[發(fā)明專利]一種以環(huán)己烷為原料制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210085933.6
• 申請日: 2012-03-28
• 公開（公告）號: CN102627542A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖藻生
• 申請（專利權(quán)）人: 肖藻生
• 主分類號: C07C49/403
• 分類號: C07C49/403;C07C45/53;C07C35/08;C07C29/50
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 寧星耀

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以環(huán)己烷為原料制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，具體地說，是涉及一種以環(huán)己烷為原料制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的過程中，對環(huán)己基過氧化氫均相催化分解阻垢劑的改進。

背景技術(shù)

現(xiàn)有環(huán)己醇和環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝路線，是先將環(huán)己烷用分子氧進行無催化氧化，生成含環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的氧化混合物；然后進行環(huán)己基過氧化氫分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；再通過精餾得到環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品。其中的環(huán)己基過氧化氫催化分解工藝，目前世界上采用兩條不同的催化分解工藝：一條是法國羅地亞公司發(fā)明的鉻酸叔丁酯均相催化分解工藝，另一條是荷蘭DSM發(fā)明的氫氧化鈉堿性水溶液下醋酸鈷非均相催化分解工藝。

現(xiàn)有環(huán)己基過氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解工藝存在兩個重要缺陷：第一，在分解過程中會生成以己二酸鉻為主要成分的結(jié)垢，這些結(jié)垢堵塞設(shè)備和管道；目前，羅地亞采用磷酸辛酯做阻垢劑，磷酸辛酯和催化劑過渡金屬離子的重量比為14:1，但是結(jié)垢問題并沒有完全解決，連續(xù)生產(chǎn)周期只有四個月，每年要停車清洗除垢三次,并且阻垢劑磷酸辛酯的用量大，是催化劑金屬離子重量的十倍以上；第二，分解轉(zhuǎn)化率低，摩爾轉(zhuǎn)化率只有92%左右，分解后的物料中仍然含有約0.5%的環(huán)己基過氧化氫，這一部分環(huán)己基過氧化氫在烷回收塔和醇酮產(chǎn)品塔的高濃度醇酮、高酸性和高溫度條件下發(fā)生分解，主要生成己二酸等酸性和己內(nèi)酯為主的酯類化合物，并且使醇酮的自由基縮合反應(yīng)速度和醇的酯化反應(yīng)速度加快，生成大量的高沸物，使裝置的總收率下降，摩爾總收率僅為80%左右。

環(huán)己基過氧化氫采用氫氧化鈉堿性水溶液下醋酸鈷非均相催化分解工藝也存在兩個缺陷：第一，分解副反應(yīng)大，分解的摩爾收率低，只有84%；第二，含環(huán)己醇和環(huán)己酮的環(huán)己烷油相很難與含廢堿的堿水相徹底分離，油相中總是夾帶一定量的廢堿水相，從而使其在后續(xù)工序的精餾塔中發(fā)生廢堿結(jié)垢，阻塞精餾塔及其再沸器，連續(xù)生產(chǎn)周期往往也只有半年；摩爾總收率也只有80%左右。

目前，國內(nèi)外各大公司的環(huán)己基過氧化氫分解工藝都分別采用此兩種工藝中的一種工藝做一步處理完成。本發(fā)明人曾在中國專利ZL94110939.9和ZL98112730.4中公開了一種二步分解工藝，在第一步中，降低堿度和加大堿水相的循環(huán)量，并且采用靜態(tài)混合器和活塞流塔式分解反應(yīng)器。工業(yè)實施結(jié)果證明，裝置的總摩爾收率的確提高了，但是環(huán)己烷油相和廢堿水相的分離變得更加困難。目前，采用本發(fā)明人成套工藝技術(shù)的幾套工業(yè)生產(chǎn)裝置的摩爾總收率也只有82%左右。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種連續(xù)生產(chǎn)周期長，阻垢劑用量少，均相催化劑在分解反應(yīng)中的催化活性提高，總收率較高的以環(huán)己烷為原料制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是：

一種以環(huán)己烷為原料制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，包括以下步驟：（1）將環(huán)己烷用分子氧進行無催化氧化，生成含環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的氧化混合液；（2）用油溶性過渡金屬化合物做催化劑進行均相催化分解，使環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；（3）通過精餾得到環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品；其特征在于，步驟（2）用油溶性過渡金屬化合物做催化劑進行環(huán)己基過氧化氫均相催化分解時，用1－羥基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯或者1－羥基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯和磷酸辛酯的組合物做阻垢劑；用1－羥基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯做阻垢劑時，1－羥基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯和過渡金屬離子的重量比為1?:0.8~1.2；用1－羥基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯和磷酸辛酯的組合物做阻垢劑時，以20噸磷酸辛酯的阻垢能力等于1噸1－羥基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯的阻垢能力來計算阻垢劑的加入量。

進一步，所述阻垢劑1－羥基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯的加入量為：1－羥基乙叉－1，1－二膦酸（二）辛酯與油溶性過渡金屬化合物催化劑中的過渡金屬離子的重量比為1:0.9~1.1。

所述1－羥基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯的分子式為：

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???????????????????????O＝P－OC₈H₁₇

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