[發(fā)明專利]一種高性能抗沖聚丙烯的制備方法和設(shè)備

有效

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• 申請日: 2012-03-27
• 公開（公告）號: CN103360528A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋文波;周漢學;畢福勇;劉國強;胡慧杰;魏文駿;張曉萌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F210/06;C08F2/02;C08F2/34;C08F4/646;C08F2/01;C08L23/12;C08L23/14;C08L23/16
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚丙烯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用液相本體法加氣相聚合方法制備高性能抗沖聚丙烯的方法和設(shè)備。

背景技術(shù)

抗沖聚丙烯具有優(yōu)異的剛性和沖擊強度、較高的拉伸強度和彎曲模量，在很多領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，如模塑或擠出成型的汽車部件、家電部件、容器和家居用品等。在這些應(yīng)用中，高熔體流動性抗沖聚丙烯具有獨特的優(yōu)勢，可以一次注射成型大型、薄壁、復(fù)雜制品，同時還可以大幅度降低加工過程的能耗，因而是聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新的研究重點。此處所述高熔體流動性抗沖聚丙烯是指熔體流動速率＞20g/10min的抗沖丙烯共聚物。

通常認為抗沖型丙烯共聚物是由連續(xù)的均聚物相和分散的橡膠相組成。抗沖聚丙烯的制備是在至少兩個反應(yīng)器中經(jīng)過至少兩步反應(yīng)進行。即第一步，在氣相或液相本體反應(yīng)器中聚合生產(chǎn)丙烯的均聚物，將單體與均聚物分離后進行第二步聚合，以所制備的均聚物組分為基體繼續(xù)在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)丙烯與其他α-烯烴的共聚物。其中共聚物組分具有橡膠特性，可提高材料的抗沖性，而均聚物組分可提供材料的剛性。最終材料的綜合性能取決于兩相的結(jié)構(gòu)控制。

由于抗沖聚丙烯中兩相由同一催化劑活性顆粒制得，高性能產(chǎn)品的生產(chǎn)對于催化劑性能的要求很高。具體而言，對催化劑的氫調(diào)敏感性、立構(gòu)定向性以及共聚性能要求很高。聚丙烯用Ziegler-Natta催化劑的這些性能與外給電子體組分種類及其與活性中心組分的絡(luò)合狀態(tài)密切相關(guān)。通常而言，氫調(diào)性能較好的外給電子體，在第一步丙烯均聚合反應(yīng)過程中，可以得到具有較高熔融指數(shù)的均聚物，但是在第二步共聚合反應(yīng)中，就不能得到具有較大分子量的橡膠組分，這對于橡膠相的增韌效果有明顯影響。同時對于同樣共聚單體含量下，橡膠相的生成量、橡膠相的分子結(jié)構(gòu)也有影響，也將影響最終產(chǎn)物的抗沖性能。反之，如果使用氫調(diào)性能較弱的外給電子體時，第一步很難得到高熔指的均聚物，因而在現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)條件下，尤其是環(huán)管聚丙烯工藝上，實現(xiàn)高熔指(高熔體流動性)抗沖聚丙烯的直接聚合生產(chǎn)難以實現(xiàn)。

業(yè)界多用可控流變的技術(shù)生產(chǎn)高熔體流動性聚丙烯，專利文獻CN1451689A報道了通過將常規(guī)聚丙烯粉料和有機過氧化物在螺桿擠出機共混擠出，得到降解母料，再將常規(guī)聚丙烯樹脂與降解母料在雙螺桿擠出機內(nèi)共混擠出，制備出熔融指數(shù)高達400g/10min超高熔指聚丙烯樹脂的方法；專利文獻CN101338009A報道了采用將共聚產(chǎn)物和過氧化物熔融共混的辦法，對共聚物進行降解，制備了熔融指數(shù)30g/10min的高熔指抗沖聚丙烯辦法。報道的生產(chǎn)高熔融指數(shù)的抗沖丙烯共聚物(熔融指數(shù)MI＞25g/10min)的方法，均是可控流變的方法。這一方面增加了生產(chǎn)成本，同時也會由于加入量的控制導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的波動，最重要的是，添加物是難以處理的不穩(wěn)定的化學品，在聚合物中長期存在，會帶來產(chǎn)品黃色指數(shù)、物理性能的逐步變差，以及異味、有毒揮發(fā)物逸出等環(huán)境不友好問題。

也有一些專利公開了采用兩種或兩種以上外給電子體混合使用的催化劑體系。例如：專利文獻WO2003/059966提到，在氣相平推流反應(yīng)器內(nèi)進行的丙烯均聚反應(yīng)過程中先后使用兩種不同氫調(diào)敏感性的外給電子體，分段加入，以得到高熔指或?qū)挿肿恿糠植嫉木畚铮窃谄渌龅木酆瞎に嚨墓簿垭A段并沒有考慮其與均聚階段聚合反應(yīng)的差異而對催化劑組合物中的外給電子體組分進行改變，因此其生產(chǎn)橡膠相的共聚階段催化劑的性能與均聚階段是一致的。

中國專利申請201010604411提出一種非對稱外給電子體技術(shù)生產(chǎn)高熔指抗沖聚丙烯的方法，即在均聚階段用一種氫調(diào)性能好的外給電子體，生產(chǎn)高熔體流動性的均聚基體。在共聚階段用另一種外給電子體獲得理想的共聚橡膠相，進而得到高熔體流動性抗沖聚丙烯。但發(fā)明者對于外給電子體的加入沒有詳細說明，顯然，沒有意識到加入方式的不同對于共聚階段催化劑性能的影響。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，提供了一種針對液相本體加氣相法聚丙烯工藝制備高性能抗沖聚丙烯的方法和設(shè)備，通過控制氣相聚合階段第二外給電子體加入位置和次序，可以得到高抗沖性能的聚丙烯。

本發(fā)明提供了一種制備抗沖聚丙烯的方法，在齊格勒-納塔催化劑存在下，進行的聚合反應(yīng)，

i在含第一外給電子體的催化劑作用下，丙烯或丙烯與α-烯烴進行液相本體聚合得到聚合物A；

ii加入第二外給電子體與聚合物A進行預(yù)混合；

iii在步驟ii中的預(yù)混合后的物料存在下，丙烯或丙烯與α-烯烴進行氣相聚合得到聚合物B。