[發明專利]一種高性能抗沖聚丙烯的制備方法和設備

有效

• 申請號: 201210084757.4
• 申請日: 2012-03-27
• 公開（公告）號: CN103360527A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 宋文波;周漢學;畢福勇;劉國強;胡慧杰;魏文駿;張曉萌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F210/06;C08F2/34;C08F4/646;C08F2/01;C08L23/12;C08L23/14;C08L23/16
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明涉及聚丙烯的制備領域，具體涉及一種利用氣相聚合方法制備高性能抗沖聚丙烯的方法和設備。

背景技術

抗沖聚丙烯具有優異的剛性和沖擊強度、較高的拉伸強度和彎曲模量，在很多領域已廣泛應用，如模塑或擠出成型的汽車部件、家電部件、容器和家居用品等。在這些應用中，高熔體流動性抗沖聚丙烯具有獨特的優勢，可以一次注射成型大型、薄壁、復雜制品，同時還可以大幅度降低加工過程的能耗，因而是聚丙烯生產技術創新的研究重點。此處所述高熔體流動性抗沖聚丙烯是指熔體流動速率＞20g/10min的抗沖丙烯共聚物。

通常認為抗沖型丙烯共聚物是由連續的均聚物相和分散的橡膠相組成。抗沖聚丙烯的制備是在至少兩個反應器中經過至少兩步反應進行。即第一步，在氣相或液相本體反應器中聚合生產丙烯的均聚物，將單體與均聚物分離后進行第二步聚合，以所制備的均聚物組分為基體繼續在氣相反應器中生產丙烯與其他α-烯烴的共聚物。其中共聚物組分具有橡膠特性，可提高材料的抗沖性，而均聚物組分可提供材料的剛性。最終材料的綜合性能取決于兩相的結構控制。

由于抗沖聚丙烯中兩相由同一催化劑活性顆粒制得，高性能產品的生產對于催化劑性能的要求很高。具體而言，對催化劑的氫調敏感性、立構定向性以及共聚性能要求很高。聚丙烯用Ziegler-Natta催化劑的這些性能與外給電子體組分種類及其與活性中心組分的絡合狀態密切相關。通常而言，氫調性能較好的外給電子體，在第一步丙烯均聚合反應過程中，可以得到具有較高熔融指數的均聚物，但是在第二步共聚合反應中，就不能得到具有較大分子量的橡膠組分，這對于橡膠相的增韌效果有明顯影響。同時對于同樣共聚單體含量下，橡膠相的生成量、橡膠相的分子結構也有影響，也將影響最終產物的抗沖性能。反之，如果使用氫調性能較弱的外給電子體時，第一步很難得到高熔指的均聚物，因而在現有工業技術條件下，尤其是環管聚丙烯工藝上，實現高熔指(高熔體流動性)抗沖聚丙烯的直接聚合生產難以實現。

業界多用可控流變的技術生產高熔體流動性聚丙烯，專利文獻CN1451689A報道了通過將常規聚丙烯粉料和有機過氧化物在螺桿擠出機共混擠出，得到降解母料，再將常規聚丙烯樹脂與降解母料在雙螺桿擠出機內共混擠出，制備出熔融指數高達400g/10min超高熔指聚丙烯樹脂的方法；專利文獻CN101338009A報道了采用將共聚產物和過氧化物熔融共混的辦法，對共聚物進行降解，制備了熔融指數30g/10min的高熔指抗沖聚丙烯辦法。報道的生產高熔融指數的抗沖丙烯共聚物(熔融指數MI＞25g/10min)的方法，均是可控流變的方法。這一方面增加了生產成本，同時也會由于加入量的控制導致產品質量的波動，最重要的是，添加物是難以處理的不穩定的化學品，在聚合物中長期存在，會帶來產品黃色指數、物理性能的逐步變差，以及異味、有毒揮發物逸出等環境不友好問題。

也有一些專利公開了采用兩種或兩種以上外給電子體混合使用的催化劑體系。例如：專利文獻WO2003/059966提到，在氣相平推流反應器內進行的丙烯均聚反應過程中先后使用兩種不同氫調敏感性的外給電子體，分段加入，以得到高熔指或寬分子量分布的均聚物，但是在其所述的聚合工藝的共聚階段并沒有考慮其與均聚階段聚合反應的差異而對催化劑組合物中的外給電子體組分進行改變，因此其生產橡膠相的共聚階段催化劑的性能與均聚階段是一致的。

中國專利申請201010604411提出一種非對稱外給電子體技術生產高熔指抗沖聚丙烯的方法，即在均聚階段用一種氫調性能好的外給電子體，生產高熔體流動性的均聚基體。在共聚階段用另一種外給電子體獲得理想的共聚橡膠相，進而得到高熔體流動性抗沖聚丙烯。但發明者對于外給電子體的加入沒有詳細說明，顯然，沒有意識到加入方式的不同對于共聚階段催化劑性能的影響。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明人經過深入研究，提供了一種針對氣相法工藝制備高性能抗沖聚丙烯的方法和設備，采用兩種不同氫調敏感性的外給電子體，通過控制氫調敏感性較弱的第二外給電子體的加入方式，可以得到高抗沖性能的聚丙烯。

本發明提供了一種制備抗沖聚丙烯的方法，在齊格勒-納塔催化劑存在下，進行的聚合反應，

i在含第一外給電子體的催化劑作用下，丙烯或丙烯與α-烯烴進行氣相聚合得到聚合物A；

ii加入第二外給電子體與聚合物A預混合；

iii在步驟ii中所述預混合后的物料存在下，丙烯或丙烯與α-烯烴進行氣相聚合得到聚合物B。