[發明專利]氟石膏在酮肟Beckmann重排中的應用

無效

• 申請號: 201210083786.9
• 申請日: 2012-03-27
• 公開（公告）號: CN102626645A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 李江勝;蔡菲菲;李志偉;薛媛;程超;趙培霞
• 申請（專利權）人: 長沙理工大學
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;C07C231/10;C07C233/65;C07D201/04;C07D223/10
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技術領域

本發明涉及固體廢棄物氟石膏在酮肟Beckmann重排反應中的應用研究。

背景技術

工業廢渣的合理利用是國民經濟可持續發展的一項重要內容。隨著鋁工業、氟化工和有機化工的迅速發展，對氫氟酸和氟化鹽的需求量增加很快，副產品氟石膏也相應增加，我國氟石膏廢渣的堆積量已居世界第一。但是，到目前為止，國內尚未較好地解決氟石膏的處理和綜合利用問題。大部分氟石膏在稍加中和處理后就作為一種固體廢棄物堆存，直接堆存不僅占有土地，還污染土壤和地下水環境。

2009年11月6日湖南省科技廳在湘鄉市召開了湖南省科技重大專項“湘鄉工業區鋼鋁冶金重要輔助材料生產節能減排技術開發與示范（2009年）”啟動儀式，并作為子項目納入“湘江流域重金屬污染治理”項目，獲得了國家“十二五”節能減排重大專項資助。2010年6月1日國家“863”計劃重點項目“氟石膏無害化處理及資源化利用關鍵技術研發與示范”在武漢大學正式啟動。

肟的酸催化轉化是一類重要的官能團轉化反應，其中酮肟的Beckmann重排是合成酰胺的重要反應，具有高度的立體專一性，目前已被成功應用于ε-己內酰胺和十二內酰胺的工業生產。

發明內容

本發明的目的在于把固體廢棄物氟石膏制備成催化劑，應用于酮肟Beckmann重排反應。

本發明的實施工藝包括氟石膏預處理加工過程和催化反應過程。

預處理加工過程具體包括先采用有機溶劑對固體廢棄物進行浸漬處理，除去氟石膏中含有的有機雜質，烘干或直接待用（氟石膏催化劑A）；或將有機溶劑浸漬后的氟石膏，經硫酸或氯磺酸改性，制備成顆粒狀催化劑，待用。分別稱為氟石膏催化劑B和C。

催化反應過程包括將前面兩種催化劑用于Beckmann重排反應，具體操作工藝是：將肟溶解于合適的有機溶劑，加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌，TLC監控反應終點，過濾分離，除去有機溶劑，即得酰胺粗品。

反應收率通常很高，采用一定極性的溶劑洗滌、結晶或快速柱層析等手段即可獲得純品，從而提高了本發明工藝的可操作性，有利于工業化生產。

所使用的氟石膏是指氟化工的固體廢棄物，包括新鮮的氟石膏和久置陳氟石膏。

氟石膏浸漬預處理的有機溶劑是指芳香烴、鹵代烴或它們的混合溶劑，其中芳香烴是指苯、甲苯、二甲苯、氯苯，鹵代烴是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，優選預處理溶劑為甲苯、三氯甲烷。

酮肟包括非環酮肟和環狀酮肟。

非環狀酮肟是指具有如下通式(I)的結構????????????????????????????????????????????????，其中R¹和R²相同或不同，包括各種取代芳基、稠芳烴基、烷基或環烷基，各種取代基團是指烷基、芳基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基。

環狀酮肟優選環己酮肟和環十二酮肟。

催化劑是指經預處理加工后的氟石膏，其質量用量通常為肟的5~50%，優選用量為肟的10~30%。

????催化反應合適的有機溶劑是指芳烴、鹵代烴等，通常是指苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等，優選甲苯，溶劑用量至少確保能溶解肟，通常為5~50?mL/mmol肟，優選用量為10~20?mL/mmol肟。

????催化反應的一定溫度是指確保能溶解肟的溫度，通常是指室溫到溶劑回流溫度，優選溫度為回流溫度。

具體實施方式

實施例1?二苯甲酮肟Beckmann重排反應

將1.97?g二苯甲酮肟溶于10?mL甲苯溶劑中，磁力攪拌，待全部溶解，加入0.2?g氟石膏催化劑A，升溫至回流。用TLC監測反應進程，反應完畢，抽濾，濾餅用5mL甲苯洗滌，濾液去溶劑，粗產品用石油醚洗滌，真空干燥，得白色固體1.67?g，收率85%，m.p?163~164?^oC.?¹H?NMR?(400?MHz,?CDCl₃)?δ?7.87?(d,?J?=?7.6?Hz,?2?H),?7.83?(br?s,?1?H),?7.64?(d,?J?=?7.6?Hz,?2?H),?7.57-7.54?(m,?1?H),?7.49?(t,?J?=?7.6?Hz,?2?H),?7.38?(t,?J?=?7.6?Hz,?2?H),?7.72?(t,?J?=?7.6?Hz,?1?H).