[發明專利]一種酸性離子液體介孔聚合材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210083035.7
• 申請日: 2012-03-27
• 公開（公告）號: CN102633929A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 梁學正
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院
• 主分類號: C08F212/36
• 分類號: C08F212/36;C08F226/06;B01J31/06;C07C67/08;C07C69/704;C07D317/72;C07C37/16;C07C39/08;C07C41/09;C07C43/20
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所 33220
• 代理人: 王余糧

技術領域：

本發明涉及一種酸性離子液體介孔聚合材料的制備方法，特別是指一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體介孔聚合材料的制備方法。

背景技術：

在能源問題、環境問題出現危機的現今，以少量的能量不產生不必要的副產物僅有效地生成目的產物成為現代化工追求的目標。在現代化學產業中酸催化劑是必不可少的，廣泛應用于藥品、石油化學工業產品、高分子產品等各種各樣產品的制造，但目前使用的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產過程中使用的液體催化劑需要由堿中和，通過除去由中和生成的鹽等工序，從產物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗相當一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產物，因此通常難于處理。

相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產物，且節能地制造目的產物，因此這方面的研究已受到科學工作者的關注（Ishihara,K;?Hasegawa,A;?Yamamoto,H.?Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,?4077.）。在固體酸催化劑的研究與開發方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學工業的巨大成果，給社會帶來很大貢獻。另外，作為強酸聚合物，可認為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion（杜邦公司的注冊商標）也是具有親水性的極強的固體酸（固體超強酸），已知它們作為具有大于液體酸的酸強度的超強酸起作用。但是，有對熱不穩定、工業上使用時價格過高的問題。根據上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設計有利的工業工序，現今幾乎所有的化學產業都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環保催化劑和反應溶劑一直受到國內外學者的重視。但離子液體在使用過程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質反應后，由于會溶解在有機物中很難分層而無法回收。

為解決上述問題，本發明考慮制備酸性離子液體介孔聚合材料，在保持離子液體高催化活性的基礎上，簡化材料的回收過程。在傳統咪唑類離子液體中引入可聚合的雙鍵，通過與二乙烯基苯共聚，合成酸性離子液體介孔聚合材料。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種酸性離子液體介孔聚合材料的制備方法，該方法制備的離子液體回收利用簡便；熱穩定性高；對水穩定；酸種類多；催化效果好。

本發明采取的技術方案如下：

一種酸性離子液體介孔聚合材料的制備方法，其特征在于：將含烯鍵的咪唑類化合物與磺內酯反應，得到含烯鍵的磺酸基的內鎓鹽,再用無機酸進行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著與金屬氧化物或者氫氧化物反應，將部分氫離子轉化為L酸中心的金屬離子，制得兼具B酸中心和L酸中心的離子液體單體，再將離子液體單體進行自聚，形成離子液體低聚物，然后與二乙烯基苯進行共聚而形成酸性離子液體介孔聚合材料。

進一步的設置如下：

所述的含烯鍵的咪唑為乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、烯丁基咪唑的任意一種。

所述的金屬氧化物或者氫氧化物為氧化銅、氧化鎂、氫氧化鐵、氧化鋅、氧化錫的任意一種，其用量與硫酸氫根的摩爾比在1：1以內，以保證制備的離子液體兼具BL酸中心。

一種酸性離子液體介孔聚合材料的制備方法，以含烯鍵的咪唑類化合物為原料，與原料摩爾比為1：1的丙烷磺內酯或丁烷磺內酯混合后，于室溫條件下進行攪拌12～72小時后得到內鎓鹽，將內鎓鹽溶于乙醇后，與等物質的量的無機酸在室溫進行攪拌，形成均相后，加入與內鎓鹽摩爾比為1：0.01～1：1的金屬氧化物或者氫氧化物，繼續攪拌溶解后，在50℃條件下進行旋蒸干燥即得酸性離子液體單體，將離子液體單體溶解在乙醇溶劑中，加入偶氮異丁腈引發劑，引發劑用量為離子液體單體質量的0.5%，在70℃下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入與離子液體單體摩爾比為1:0.5～1：1.5的二乙烯基苯，同時加入偶氮異丁腈引發劑，在70℃下繼續進行加熱攪拌聚合2小時后，升溫至80℃靜置24小時后得到白色固體，將固體室溫自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小時即得酸性離子液體介孔聚合材料。

一種酸性離子液體介孔聚合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第1步、內鎓鹽的制備：