[發(fā)明專利]多羥基亞鐵絡(luò)合物還原體系及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210081751.1
• 申請(qǐng)日: 2012-03-26
• 公開（公告）號(hào): CN102616913A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳德禮;王權(quán)民;馮勇;馬魯銘
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號(hào): C02F1/70
• 分類號(hào): C02F1/70
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)保工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多羥基亞鐵絡(luò)合物（FHC）還原體系及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來，我國化工行業(yè)發(fā)展迅速，排放的化工廢水也逐年遞增。化工行業(yè)如石油、造紙、印染、焦化等排出的廢水大部分屬于難降解工業(yè)廢水，這些化工廢水BOD₅/COD很低，且具有高濃度、高鹽度、高色度、高毒性等典型難處理特征，對(duì)微生物毒性很大，難以生物降解，傳統(tǒng)單一的好氧處理工藝難以處理達(dá)標(biāo)。對(duì)于此類廢水，目前的處理技術(shù)是將預(yù)處理技術(shù)與生物處理技術(shù)相結(jié)合，即在生物處理工藝之前先進(jìn)行預(yù)處理，提高廢水可生化性之后，再進(jìn)行生物處理。預(yù)處理技術(shù)通常包括厭氧水解酸化法和物化法。常用的物化法包括超聲法、吸附法、混凝沉淀/氣浮法、氧化法、還原法等。由于超聲法能耗比較大，吸附法、混凝法、氣浮法具有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，目前應(yīng)用較多的是氧化法和還原法。由于氧化法對(duì)氧化還原電位比較低的污染物比較有效，一般難降解工業(yè)廢水的氧化還原電位比較高，用氧化法處理時(shí)通常條件比較苛刻，經(jīng)常會(huì)造成處理費(fèi)用的升高或者產(chǎn)生其他副產(chǎn)物等，成為了氧化法預(yù)處理工業(yè)廢水的主要限制因素。相對(duì)于氧化法，還原法具有副產(chǎn)物少，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。還原預(yù)處理技術(shù)是通過還原劑與廢水中難降解污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將廢水中污染物還原轉(zhuǎn)化，生成生物毒性相對(duì)較小的可生物降解物質(zhì)，從而提高廢水的可生物降解性能。目前常用的還原劑為零價(jià)金屬，特別是零價(jià)鐵與其他金屬偶聯(lián)，處理效果較好。吳德禮等利用在鐵表面鍍上銀的方式組成Ag/Fe雙金屬體系處理水中氯代烴取得了良好的效果（吳德禮等，Ag/Fe催化還原體系處理水體中氯代烴的研究，環(huán)境科學(xué)，2006，27（9）），這說明雙金屬體系可以明顯提高還原速率。但是，由于金屬鐵與廢水接觸面積有限，還原反應(yīng)速率有限。而且，將使用催化鐵填料，在反應(yīng)池經(jīng)常換裝不方便，影響了其應(yīng)用。

亞鐵鹽經(jīng)常作為一種混凝劑使用，具有混凝效果好、來源廣、費(fèi)用低的特點(diǎn)。游離態(tài)的亞鐵還原能力很低，它對(duì)污染物的去除一般認(rèn)為主要靠其混凝作用實(shí)現(xiàn)的。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變亞鐵的結(jié)構(gòu)形態(tài)可以顯著提高亞鐵的還原能力，對(duì)多種難降解污染物均具有較好的還原效果。在不同的pH條件下，亞鐵存在多種形態(tài)，在低pH下，主要以Fe²⁺存在，在高pH下，能以Fe(OH)₂或亞鐵多羥基絡(luò)合物（FHC）狀態(tài)存在，比如Fe(OH)₄^2-、α-FeOOH、綠銹等存在。馮勇等使用結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵羥基化合物還原預(yù)處理印染廢水取得了良好的效果（馮勇等，結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵羥基化合物還原預(yù)處理印染廢水的效果和機(jī)制，化工學(xué)報(bào)，2011,62（7）），這說明亞鐵多羥基絡(luò)合物具有很好的還原性能，適用于印染廢水等多種難降解工業(yè)廢水的預(yù)處理。但是，僅僅采用FHC還原預(yù)處理難降解工業(yè)廢水速率不是很高，且對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的難降解污染物還原效果不佳，限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種還原性能好的多羥基亞鐵絡(luò)合物還原體系及其制備方法與應(yīng)用。?

本發(fā)明的技術(shù)方案為：在無氧的亞鐵鹽水溶液中，逐滴加入堿性物質(zhì)，并進(jìn)行攪拌反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)亞鐵離子與氫氧根離子不同的摩爾比以及陰離子種類和含量，使亞鐵與全部氫氧根結(jié)合，形成多羥基亞鐵絡(luò)合物FHC。然后在其中加入硝酸銀溶液以及分散劑和保護(hù)劑，構(gòu)成Ag/FHC催化還原體系，充分提高FHC的還原能力。

本發(fā)明提出的多羥基亞鐵絡(luò)合物還原體系的制備方法，具體步驟為：

第一步：稱取一定量的FeSO₄·7H₂O，將其溶解于不含溶解氧的水中，并投加三聚磷酸鈉作為分散劑，投加量為0.1-0.5g/L，向上述溶液中逐漸加入無氧堿性溶液（堿性物質(zhì)可為NaOH、KOH或Ca(OH)₂等），邊加入邊攪拌，生成FHC懸濁液分散體系。無氧堿性溶液的投加量為使Fe²⁺與OH^-摩爾比達(dá)到0.1-0.8?；

第二步：向所制得的FHC體系中加入一定量的無氧硝酸銀溶液，攪拌，控制銀離子與亞鐵的摩爾比在0.1-0.5%之間，攪拌反應(yīng)0.1-0.5h，形成還原能力強(qiáng)、分散均勻的Ag/FHC體系；

第三步：向Ag/FHC體系中加入一定量的無氧硼氫化鈉溶液作為保護(hù)劑，有利于Ag/FHC的形成與穩(wěn)定，并起到強(qiáng)化還原作用。硼氫化鈉的投加量為Fe(II)總量的1-10%。形成最終的目標(biāo)還原體系，記為Ag/FHC還原體系。