[發明專利]負載深度可控鈀碳催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201210081232.5
• 申請日: 2012-03-24
• 公開（公告）號: CN102626620A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 堵文斌;王繼元;沈品德;王建平;徐紅波;卞伯同;許建文;陳韶輝;柏基業
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C51/487;C07C63/26
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明涉及負載深度可控鈀碳催化劑的制備方法，特別涉及用于粗對苯二甲酸加氫精制的負載深度可控的鈀碳催化劑的制備方法。

背景技術

精對苯二甲酸(PTA)是一種十分重要的有機化工原料，其下游加工產品主要是聚酯纖維、聚酯薄膜、包裝瓶以及PET工程塑料等。在以對二甲苯(PX)液相氧化生產的粗對苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000?μg/g的主要雜質對羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比較活潑，會影響聚酯纖維的色澤，需要在270～285?℃高溫下采用加氫精制的方法將4-CBA轉化成易溶于熱水的對甲基苯甲酸等，精制后的對苯二甲酸含有25?μg/g的4-CBA，以滿足聚酯生產的需要。

粗對苯二甲酸加氫精制一般采用0.5%Pd/C催化劑，美國專利US4476242?(Process?for?preparing?palladium?on?carbon?catalyst?for?purification?of?crude?terephthalic?acid)?和US4605763?(Process?for?the?purification?of?terephthalic?acid)?中詳細介紹了Pd/C催化劑的制備方法。Pd/C催化劑的制備基本上采用浸漬法，首先將活性炭用強酸浸泡處理，然后過濾、水洗、烘干。將PdCl₂用鹽酸加熱溶解成H₂PdCl₄溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪拌邊滴?H₂PdCl₄、NaOH?和甲醛溶液，靜置、過濾、水洗固體至中性即得Pd/C催化劑。

對于負載型貴金屬催化劑，其貴金屬的含量基本上小于1%，要發揮活性金屬的性能和效率，就要求負載的貴金屬盡量分布在載體表面的一定部位，且要求負載金屬的分散度要好，才能最佳地發揮催化劑的性能。現有技術的活性碳載體，不論是天然的或是人工成型的活性碳，其比表面積很容易能達到800～1500?m²/g，且其中大部分微孔、2～3?nm或以下的孔徑范圍貢獻了大部分的比表面積。活性碳的這部分本體的孔徑及表面積，對于反應的傳質極為不利，會造成反應速率下降、副反應增多、選擇性降低等不利影響。基于這一點，也要求負載的活性金屬要盡量分布在載體表面的一定深度。

如果直接將水溶性的鈀金屬溶液浸漬在活性碳載體上，活性碳的表面會很快出現一層有光澤的金屬鈀膜，這主要是由于活性碳表面有豐富的醛基等還原性基團，極易使鈀離子還原成零價的金屬鈀，這樣的催化劑的金屬分散度極低。為了解決此類問題，美國專利US3138560?(Process?for?producing?palladium?on?carbon?catalysts)?指出，若將鈀的水溶性金屬離子轉化成不溶性的化合物則會取得較好的效果，如將鈀的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(OH)₂或PdO.H₂O，后負載在活性碳載體上，然后用甲酸、甲酸鈉、甲醛或乙醛的水溶液、水合肼等或用氫氣還原，可以防止鈀晶粒的遷移和長大。但該專利提出的不溶性的Pd(OH)₂浸漬溶液的穩定性很差，極易聚集成沉淀而不能負載在活性碳載體之上。

添加氧化劑對活性碳進行氧化預處理，可以對活性碳中的一些雜質進行選擇性氧化，使其變成可溶性鹽而除去，又可以增加活性炭表面的羧基基團，破壞活性炭表面上的還原性基團。例如，中國專利CN1436595?(一種鈀/碳負載型貴金屬催化劑制備方法)?采用在浸漬液中添加氧化劑的方式，來控制金屬鈀在載體表面的均勻分布及防止吸附時載體對金屬鈀化合物的直接還原，可使金屬鈀均勻的分布在活性炭載體的外表面。