[發明專利]一種銅基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210078726.8
• 申請日: 2012-03-22
• 公開（公告）號: CN103316702A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 蘇發兵;王瑩利;宋蓮英;車紅衛;平原;翟世輝;朱德洪
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;江蘇宏達新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J27/122
• 分類號: B01J27/122;C07F7/16
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 武春華

技術領域

本發明涉及一種銅基催化劑，具體涉及一種有機硅單體合成用銅催化劑及其制備方法，可以用來促進二甲基二氯硅烷選擇性合成。

背景技術

有機硅化合物兼備了無機材料和有機材料的性能，具有耐高低溫、耐氧化、耐腐蝕、電氣絕緣、穩定性以及生理惰性等優異特性，廣泛應用于國民經濟的各個部門。工業上廣泛使用的有機硅材料是指含有O-Si-O主鏈，并在Si原子上結合至少一個有機基團的高分子聚合物的總稱，通常由有機硅單體(如甲基氯硅烷)水解制備而成。有機硅單體是指含有Si-C鍵且在Si原子上至少結合一個有機基團的化合物。有機硅單體是制備硅油、硅橡膠、硅樹脂以及硅烷偶聯劑的原料，是整個有機硅行業的基礎。迄今為止，有機硅單體仍普遍采用E.G.Rochow于1940年所發明的直接法大規模合成。作為制備有機硅產品所必須的最重要和用量最大的單體，二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂，簡稱M₂)為有機硅工業的基礎和重要支柱。

有機硅單體合成所用銅基催化劑主要分為三類：(1)金屬銅和銅硅合金；(2)銅-氧化亞銅-氧化銅(Cu-Cu₂O-CuO)組合物，即CuO_x催化劑，x＝0.5～0.8；(3)氯化亞銅。第一類催化劑：金屬銅和銅硅合金，由于電解銅粉的表面比較致密，比表面積不大，在反應中難以形成活性中心，導致催化活性不高。第二類催化劑：銅-氧化亞銅-氧化銅(Cu-Cu₂O-CuO)組合物，具有催化活性高、選擇性高、誘導期短和易于儲存等優點；其中，Cu能縮短反應誘導期，Cu₂O具有較高的反應活性，CuO具有長期高的選擇性和中等反應活性。第三類催化劑：氯化亞銅，可以產生很高的反應活性，但是，反應初期選擇性較低，存放穩定性欠佳，副產的四氯化硅與三甲基氯硅烷分離困難。

美國SCM公司(CN85103904)以及國內吉林化學工業公司研究院(CN1072870A)、化工部成都有機硅研究中心(CN1008423B)和昆明硅環催化科技有限責任公司(CN101811057A)均對第二類催化劑進行了相關的研究，目前該類催化劑是甲基氯硅烷生產中使用最多的一種催化劑。同時，浙江大學(CN1583571A)、清華大學(CN1597107A)和青島科技大學(CN102211031A)曾對高活性氯化亞銅催化劑的制備技術進行了相關的研究。

這兩類催化劑應用于甲基氯硅烷合成反應時，或者表現出較高的選擇性，或者表現出很高的反應活性；但是，在其單獨使用時，特別是在長期流化床在線生產中，總是存在一定的缺陷，無法同時獲得較高的選擇性和較高的反應活性。US6211394針對氯化亞銅反應活性高、失活快，氧化銅具有中等反應活性和高選擇性的特點，將二者按照不同的比例混合使用，使反應在長時間內保持較高的產率和選擇性，克服了使用單一催化劑的缺點。此外，CuCl₂作為一種新的銅源，在有機硅單體合成反應中易于與堿鹽類助劑形成低共熔物，可熔化含氧雜質對Si表面進行清洗，有利于增加反應活性。

如何充分利用銅粉催化劑、CuO_x催化劑和氯化亞銅三類催化劑的優勢，并引入適量CuCl₂提高反應活性，制備一種新型銅基催化劑，無論是在微型固定床反應器內還是在流化床反應裝置中，均具有長期的高選擇性和高反應活性，目前沒有相關專利文獻研究報道。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明首次提出了一種復合型的銅基催化劑，所述催化劑解決了現有氯化亞銅催化劑系統組分單一和反應穩定性差的缺點，充分利用銅粉或其氧化物或者由銅粉與銅氧化物形成的混合物的各組元的優勢，引入氯化銅一種新的銅源，經過混合或混合研磨，得到一種新型的銅基催化劑。所述銅基催化劑在硅粉和氯甲烷反應生成甲基氯硅烷系列單體的反應中，該催化劑對反應生成二甲基二氯硅烷具有較高的選擇性，同時，硅粉轉化率較高。

因此，本發明的目的之一在于提供一種銅基催化劑體系，即利用銅粉及其氧化物能夠促使反應初期誘導相的形成和保持長期的高選擇性，以及氯離子的引入有利于提高反應活性的特點，將其按照不同配方不同比例混合或混合研磨形成新型銅基催化劑。

本發明所述銅基催化劑，包括催化劑主體和助催化劑，所述催化劑主體按質量百分比包括如下組分：

銅粉和/或銅粉氧化物??????????0-90wt％

氯化亞銅?????????????????????0-99wt％