[發明專利]用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑及制備和應用

有效

• 申請號: 201210078645.8
• 申請日: 2012-03-22
• 公開（公告）號: CN102626652A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 李俊華;陳景歡;李冬芳;郝吉明
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;B01J29/48;B01J29/16;B01J29/85;B01J29/26;B01J29/69;B01D53/94;B01D53/72
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 賈玉健

技術領域

本發明屬于環保工程技術領域，涉及汽車尾氣的處理，特別涉及用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑及制備和應用。?

背景技術

環境和能源安全方面的需求正推動燃氣汽車(NGVs)在世界范圍內迅速發展。據國際燃氣汽車協會的數據顯示，2001年至今世界范圍內燃氣汽車保有量年均增長率達到24％，并且有望到2020年達到6500萬輛。2010年中國16個清潔汽車重點示范城市(地區)天然氣汽車(CNG和LNG)保有量超過60萬輛。?

與汽油車和柴油車相比，天然氣汽車具有經濟優勢，并且具有良好的能源和環境效益。然而，隨著排放法規日趨嚴格，催化凈化器仍是天然氣車尾氣達標排放不可缺少的裝置。天然氣車尾氣排放的HC中絕大部分是甲烷(90～95％)，甲烷是最難被氧化的烴類，因此，天然氣車尾氣凈化催化劑須對甲烷有較高的轉化效率。?

目前，催化凈化器的主要活性成分是Pt、Pd和Rh等貴金屬，貴金屬特別是其中的Pd對甲烷的凈化效果要遠高于其他金屬催化劑。然而由于貴金屬價格昂貴，資源有限，極大地制約了催化劑的成本和大規模應用。因此，降低貴金屬的用量，甚至開發非貴金屬催化劑一直是國內外的研究熱點。?

一般認為，Co、Cr、Mn、Cu、Ni等過渡金屬元素都具有較高的甲烷氧化能力，都可認為是潛在的甲烷氧化反應的活性組分。擔載材料對催化劑的性能有較大影響，一些研究者嘗試利用分子篩擔載過渡金屬組分來制備甲烷氧化催化劑。K.I.Slovetskaya等(Russ.Chem.Bull.，2003，52，1933；Russ.?Chem.Bull.，2004，53，2168)研究了以Fe-Cr-Al合金為載體的Co-ZSM-5整體式催化劑，用于甲烷高溫氧化反應，并考察了其在反應條件下的穩定性。E.Asedegbega-Nieto等(Catal.Today，2011，157，425)報道了鈷離子交換的LTA分子篩催化劑，該催化劑與Co3O4有相似的甲烷催化氧化活性。K.S.Hui等人用離子交換法制備了包括四種過渡金屬(Cu、Cr、Ni和Co)離子交換的13X分子篩催化劑，并將該催化劑用于天然氣車(NGVs)尾氣甲烷凈化(Combust.Flame，2008，153，119)。?

CN101549301制備了一種天然氣車尾氣凈化整體式催化劑，該催化劑涉及由金屬氧化物改性的分子篩。所述改性分子篩采用的金屬氧化物為MgO、BaO、SrO、La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、NiO、CuO、Fe₂O₃、ZnO、TiO₂中的一種或一種以上；所述的分子篩包括：鎂堿沸石、ZSM-5、β型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、SAPO分子篩或它們的混合物。注意到該專利的權利要求中包括十三種堿土金屬或過渡金屬元素，但是沒有涉及元素Co和Cr。?

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑及制備和應用，其可用于天然氣汽車尾氣甲烷的催化凈化，并具有較高的穩定性。?

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：?

一種用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑，以過渡金屬元素鈷和鉻作為活性組分，擔載在天然或人工合成的分子篩上，所述分子篩為β型分子篩、ZSM-5分子篩、鎂堿沸石、絲光沸石、Y型分子篩或者SAPO分子篩，分子篩上鈷和鉻的總擔載量(以重量計)為1～40％，鈷鉻摩爾比介于0.01～100。?

所述分子篩上擔載的鈷與鉻的摩爾比為1∶2時，催化活性最優。?

本發明還提供了一種所述分子篩催化劑的制備方法，依次包括以下步驟：?

步驟一，將分子篩材料以1℃/min的升溫速率從室溫升到350±20℃，保?持1～2小時；繼續以1℃/min的升溫速率升溫至550～600℃，并保持8～12小時；?

分子篩經過高溫焙燒后能除去模板劑，并可以破壞一些陰離子基團，形成復雜多組分金屬氧化物的形態；對于合成溫度較低的過程來講，焙燒過程中可引入部分孔結構，并伴隨著一定程度的晶化。?

步驟二，按比例將所需量的可溶性鈷鹽和可溶性鉻鹽溶解在去離子水中，配成溶液，溶液濃度為1～2mol/L，作為制備催化劑的前驅體溶液；?