[發(fā)明專利]一種雙烯丙基聚醚的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210078387.3
• 申請日: 2012-03-23
• 公開（公告）號: CN102604069A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱新寶;江浩;于子洲;董曉紅;范以寧
• 申請（專利權(quán)）人: 揚州晨化科技集團有限公司;南京林業(yè)大學
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務(wù)所 32106
• 代理人: 江平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬有機化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及雙烯丙基聚醚的制備技術(shù)。

背景技術(shù)

雙烯丙基聚醚（M≥4000）是一類重要的聚醚改性有機硅密封膠單體。對于它們的制備，有以下幾種方法：

US?4444971、US?4507469報道了以單烯丙基聚醚、端羥基聚醚為原料，以二鹵（氯、溴甲烷為擴鏈劑，使其高分子量化，然后在醇鹽化試劑存在下與烯丙基鹵化物反應制得雙烯丙基聚醚，醇鹽化試劑包括鉀或鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉、甲醇鉀或甲醇鈉，此法是日本鐘淵公司與20世紀70年代開發(fā)的，該反應步驟繁瑣，副產(chǎn)物多，相對分子量分布寬，粘度大，不利于加工。

JP59267、JP60723報道了直接采用一種以復合金屬氰化物配為體作催化劑制得的高分子量端羥基聚醚，在甲醇鈉的作用下與烯丙基鹵化物反應，制得雙烯丙基聚醚。此法制得的雙烯丙基聚醚相對分子量分布要比擴鏈法制得雙烯丙基聚醚的窄很多，但此法缺點在于：1、反應過程中，需真空脫去水或甲醇，促進聚醚充分反應生成相應的醇鹽，因此導致工藝復雜化，成本增加。2、由于烯丙基氯需大大過量才能保證較高的封端率，同時考慮到烯丙基氯對環(huán)境的污染性，因此經(jīng)濟性較低且不符合綠色化工的要求。3、反應中有副產(chǎn)物鹽生成，與反應產(chǎn)物分離困難，對環(huán)境有污染。

蘭州大學物理化學研究所（應用化學,1994,(3):72-74）采用四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，采用一步法與烯丙基氯反應制備雙烯丙基聚醚。此法不必首先聚醚的醇鹽化變化，避免了高能耗的減壓操作，減少了反應步驟，縮短了反應時間，但由于反應中有水生成，而醇鹽化聚醚易水解，因此導致封端率較低。

甲醛擴鏈法，JP296046報道了以單烯丙基聚醚為原料，甲醛為擴鏈劑，在酸催化條件下進行擴鏈反應，制得雙烯丙基聚醚。此法優(yōu)點在于可以通過擴鏈劑獲得分子量加倍的雙烯丙基聚醚，缺點在于產(chǎn)物分子量分布較寬，使得其品質(zhì)下降，同時甲醛的分離較困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是尋求一種產(chǎn)物顏色淺和生產(chǎn)成本低、易操作、高效獲得較高雙鍵含量的雙烯丙基聚醚的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案是：在三氟化硼乙醚催化作用下，將單烯丙基聚醚與乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚進行反應得到雙烯丙基聚醚。

具體包括以下步驟：

1）將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚加入反應器中，升溫至20～80℃；

2）滴加乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚，反應制得擴鏈后的雙烯丙基聚醚；

3）向以上反應物料加入氫氧化鈉，再將反應物料升溫至80℃；

4）通入一氯甲烷進行反應；

5）精制，取得雙烯丙基聚醚；

所述的單烯丙基聚醚平均分子量為2000~6000，分子式為：CH₂=CHCH₂[OCH₂CH(CH₃)]_x(OCH₂CH₂)_yOH；其中：x=?0~100，y=?0~130。

經(jīng)過以上工藝，可制得淺黃色的雙烯丙基聚醚，其分子式為：

ROCH₂CHOCH₃CH₂OCH₂CHR₁OCH₂CHOCH₃CH₂OR

式中：R₁=H、CH₃；R為單烯丙基聚醚；雙烯丙基聚醚的平均分子量為4000~12000。

本發(fā)明是以單烯丙基聚醚、乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚為原料，在三氟化硼乙醚催化劑作用下進行接枝反應，再利用Williamson反應去除活性基團，得到雙烯丙基聚醚。反應式如下：

式中：R為單烯丙基聚醚。

本發(fā)明提供的雙烯丙基聚醚制備方法，簡單易行，成本低，收效可達90%，適合工業(yè)化生產(chǎn)。