[發明專利]一種減少烴類蒸汽裂解過程結焦和一氧化碳生成的方法

有效

• 申請號: 201210077947.3
• 申請日: 2012-03-22
• 公開（公告）號: CN103320155A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 田亮;王際東;楊利斌;宋幫勇;許江;張松顯;茍文甲;程中克;劉飛;程亮亮;任海鷗;馬應海;樊英杰;景媛媛
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學
• 主分類號: C10G9/14
• 分類號: C10G9/14;C10G9/16
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及烴類蒸汽裂解技術領域，特別是涉及一種減少蒸汽裂解過程結焦和一氧化碳生成的方法。?

背景技術

烴類蒸汽裂解是現代化工中的一個重要過程。它是輕烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和芳烴的主要來源。輕烯烴和芳烴是現代有機化工生產的基本原料。蒸汽裂解過程使用的原料主要包括：氣體原料如乙烷，丙烷，丁烷，液體原料如石腦油，柴油和固體原料如石蠟。烴和蒸汽的混合物在600～870℃，常壓下以大約0.1～2s的時間通過懸掛在加熱爐中的裂解爐管生成以乙烯、丙烯為主的裂解產物。產物氣體通過急冷鍋爐(TLE)急冷以停止反應，然后進入一級分離塔進行初步分離。由于蒸汽裂解在高溫下進行，在爐管和TLE內的結焦成為影響裂解爐長期穩定運行的一個主要問題。裂解爐管通常用以Fe-Ni-Cr為主要組分的耐熱合金制造。使用這類合金的一個主要問題是它們促進結焦。結焦導致管道的內徑減小，使得沿管道的壓力降升高。其結果是所需能耗增加，生成輕烴的選擇性下降。結焦降低傳熱效率，為了維持一定的產物收率，爐管外壁溫度隨著爐子運轉時間的延長必需逐漸提高，直到達到合金的最高允許使用溫度。當沿爐管的壓力降或管壁的溫度達到最高允許值時，裂解爐必須停止運行進行清焦。裂解爐的運轉周期與裂解原料有關，以石腦油為原料的裂解爐的運轉周期一般為30～50天。清焦所需時間通常為2～3天，因此清焦使裂解爐的有效運行時間減少。結焦還導致爐管的滲碳，使爐管的機械強度降低，縮短爐管的使用壽命。?

使用Fe-Ni-Cr合金爐管的另一個問題是它們能夠催化水與碳或烴類的反應生成CO。在裂解爐清焦以后重新開工時，由于大量的裸露金屬表面的存在，CO的生成量尤其高，往往會出現生成CO的峰值。由于CO對于裂解下游產品分離和精制過程中使用的催化劑具有毒性，所以CO通常通過甲烷化的方法?去除。對于甲烷化反應器的操作，裂解氣中低的和穩定的CO濃度是必須的，否則，甲烷化反應器的溫度就會因為過高的CO濃度而難以控制，導致催化劑的損壞。為了控制CO的生成，通常的做法是使用含硫化合物對爐管進行預處理并在裂解過程中加入含硫物質。但是，使用過多的含硫化合物對于爐管的使用壽命是不利的。眾所周知，Fe-Ni-Cr合金在高溫的含氧氣氛中能夠在表面生成以氧化鉻為主要成分的致密氧化膜對合金起到保護的作用。但是，含硫化合物在高溫下能夠和金屬氧化物反應生成硫化物，從而造成氧化膜的破壞，加速爐管合金的腐蝕。?

使用含硫化合物的另外一個問題是硫化物同樣可以對結焦產生影響。值得注意的是，目前有關硫化物對結焦的影響一直存在爭議。一些研究的結果表明硫化物對結焦有抑制作用(Velenyi，L.J.；Song，Y.H.；Fagley，J.C.，Carbon?deposition?in?ethane?pyrolysis?reactors，Ind.Eng.Chem.Res.，1991，30(8)，1708～1712)，而另一些研究則表明硫化物對結焦有促進作用(Reyniers，M-F.S.G.；Froment，G.F.，Influence?of?metal?surface?and?sulfur?addition?on?coke?deposition?in?the?thermal?cracking?of?hydrocarbons，Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34，773～785)。?

為了抑制結焦，延長裂解爐的運轉周期，乙烯生產者和科研人員一直在尋求能夠有效抑制結焦的方法。其中之一是裂解爐管的離線表面預處理。該技術是在新爐管在安裝進裂解爐前對爐管表面進行處理，形成一層惰性的氧化物膜，然后焊接安裝到裂解爐中。例如，Redmond和Bergeron(Redmond，T.；Bergeron，M.P.，Tests?demonstrate?anticoking?capability?of?new?coating，Oil?and?Gas?J.，1999，97(19)，39～42)提出在裂解爐管安裝進裂解爐之前在爐管的表面形成一層惰性膜以抑制結焦。但是該技術需要龐大的爐管處理設備，而且通常只能對新爐管進行處理。另外涂覆的惰性膜的作用會隨著爐管使用時間的延長而逐漸劣化。?