[發明專利]一種表面包覆處理的鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210074261.9
• 申請日: 2012-03-20
• 公開（公告）號: CN102593463A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 盧永強;周彥方
• 申請（專利權）人: 寧波金和新材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/36
• 代理公司: 寧波市天晟知識產權代理有限公司 33219
• 代理人: 張文忠

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料制備領域，具體地說是一種表面包覆處理的鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有壽命長、電壓高、能量密度高、無記憶效應等諸多優點成為移動數碼產品電源的首選，而且在電動汽車，電動自行車，電動工具方面的應用也在迅速發展。而正極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵因素，近十年來正極材料的發展迅速，從早期單一的鈷酸鋰，發展到現在鈷酸鋰、鎳鈷錳多元正極材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等多種材料共同競爭的狀況，無論性能還是成本都有了很大的改善。

目前鋰離子電池的主要研發方向分為兩塊，一個是提高電池能量密度，滿足移動數碼產品越來越大的能耗需求，主要的思路是采用新體系的正極材料，比如高鎳材料、富鋰錳系材料等等，或者提高電池使用電壓。上述新材料或者使用高電壓的最大問題是使用壽命難以滿足要求，需要對材料進行改性處理，而包覆處理無疑是和摻雜處理最常用的兩種改性方法。

鋰離子電池的另一個研發方向是提高電池安全性和使用壽命，滿足電動交通工具的要求，主要的思路是采用本身安全性較好的材料，比如磷酸鐵鋰和尖晶石錳酸鋰材料，但也有采用改性鎳鈷錳多元正極材料作為正極材料的應用，比如日本豐田公司leaf電動車。在這方面包覆對改進安全性和壽命有重要的意義。

對鋰離子電池，由于電解液中裸露的正極材料會與電解液發生各種反應，如溶解、氧化還原反應、不導電的惰性物質沉積等，會促使電池容量的衰減，并導致材料安全性下降，因此，為改進由氧化物正極材料的電化性能，粉體顆粒表面的包覆成為一種常見的加工改性手段。現有的包覆方法主要分為濕法和干法。濕法包覆均勻，電化性能較好，如中國專利申請CN200410027362.6提出在錳酸鋰表面包覆一層過渡金屬氧化物膜來抑制錳的溶解，從而改善其循環性能。另外一個中國專利申請CN200310112600.9也是使用濕法在鋰鈷氧、鋰鎳鈷氧、鋰鎳鈷錳氧、鋰錳氧材料表面包覆金屬Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Ti、V、Sn或非金屬Si、B中一種元素的氧化物來提高材料的循環性能、高溫穩定性、倍率性能和安全性能。但它們的包覆都是在溶劑中進行的，利用水解或沉淀方式生成的難溶物于材料表面非均勻成核，形成包覆，由于需要大量的溶劑，工藝復雜，控制難度大，耗能高且污染較大，生產效率低，成本較高，難于規模化生產。干法工藝簡單易行，生產效率高，成本低廉，如日本專利特開平2001-143703中采用在鈷酸鋰中添加超細氧化鋁粉末，球磨后燒結得到氧化鋁包覆材料。韓國三星專利CN1274956A中采用在錳酸鋰和鎳酸鋰中添加Al、Ga、Ge、Ti、Si、B等物質或其氧化物，再經過熱處理得到氧化物包覆材料。但上述兩種技術若不采用特殊設備或特殊物質，包覆不易均勻，氧化物與材料顆粒的結合也不夠緊密，對電化學性能的改進較難達到所需要求。

液——固界面現象在自然體系中是非常重要的且具有實際的工業意義。表面潤濕過程取決于液——固界面上分子間作用力的類型和大小。完全浸潤的堆積固體顆粒之間存在三種不同性質的水，即：自由水、毛管水和吸附水層水。顆粒物質完全浸沒于水中時，其表面覆蓋束縛水層或所謂的“鄰接”水層，水層中的水分子定向排列。這一水層厚度大約有0．1μm，緊緊靠近固體顆粒表面的分子被強烈地束縛且排列有序。大量的熱分析技術研究表明：固體表面上液體膜的性質并不是隨距離而單調變化，而是分步變化的，這取決于固體表面的物理化學性質，包括所研究物質的孔隙結構。

在常規的濕法包覆過程中，一般方法是將正極材料粉末被分散于溶液中，此時自由水或其它溶劑占絕大部分。再滴加包覆劑比如金屬鹽與酸或堿在溶液中發生水解，并在粉體顆粒表面非均勻成核，形成包覆層。但這種方法的難點在于金屬鹽在水解過程中，不溶物的成核和長大并不一定是在顆粒表面上進行，仍有相當部分發生在溶液中，析出單獨的粒子，造成包覆物分布不均，只有精確控制反應條件才能加以改善，實現難度較大，控制較復雜。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術現狀，而提供包覆均勻、操作性好、方法簡單，設備成熟可靠的一種表面包覆處理的鋰離子電池正極材料及其制備方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：