[發明專利]一種用于甲醇重整制氫的銅鋁催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210074058.1
• 申請日: 2012-03-20
• 公開（公告）號: CN102698752A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 高志賢;慶紹軍;侯曉寧;郗宏娟;李光俊;谷傳濤;李林東;胡蘊青;趙金珍;董凌曜;王海榮
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C01B3/40
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種銅鋁催化劑及其制備方法與應用，具體涉及一種用于甲醇重整制氫的銅鋁催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

伴隨著生產和科學技術的快速發展，氫氣的用途越來越廣泛，如在石油煉制、化工、冶金、電子、電力、航天等行業都有著廣泛的應用。氫氣不僅是一種功能材料，而且也是一種能源材料，在當今社會能源危機和環境污染問題日益嚴峻的情況下，氫氣作為一種潔凈高效的新能源，有著重大的應用前景，如燃料電池。工業上制氫的方法較多，其中甲醇轉化法在中小型用H₂企業以及燃料電池領域具有較大的優勢。

甲醇被認為是最有希望的高攜能燃料，具有價廉易得、能力密度高，碳含量低，以及運輸和貯存便利等優勢，其轉化制氫包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化三種方式，其中甲醇水蒸汽重整是氫含量最高的反應，具有成本低、條件溫和、無腐蝕以及產物成分少易分離等特點。

甲醇重整制氫技術的核心在于催化劑的研制，文獻資料顯示，銅基催化劑因其對甲醇重整具有較好的活性和選擇性而被大量的研究。銅基催化劑多以Al₂O₃或ZnO-Al₂O₃為載體，并添加La₂O₃、CeO₂、MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅等助劑，經助劑改性后，催化劑活性和選擇性都有較大的提高。此外，人們還開發了無鋅、鋁的銅基催化劑，如Cu-Zr及其Fe、La改性的催化劑，取得了較好的結果。銅基催化劑最常用的制備方法是碳酸鹽液相共沉淀法，該方法不僅需要大量的溶劑，且制備周期長、工藝參數復雜并容易引入堿金屬雜質而導致催化劑性能下降。銅基催化劑在使用前均需進行H₂預還原處理，工程開車時間長。

可見，銅基催化劑雖對甲醇重整制氫具有較好的活性和選擇性，但當前報道的銅基催化劑，組成都比較復雜，制備方法繁瑣，且過程中產生較多的廢水。

發明內容

本發明是針對現有銅基催化劑存在的不足，提供一種催化劑組成簡單，制備過程簡易，無需大量的溶劑，廢水少的甲醇重整制氫催化劑及其制備方法與應用。

為了達到以上目的，本發明的催化劑質量分數組成為：

CuO=25.0%-55.0%、Al₂O₃=40.0%-70.0%、石墨=3.0%-10.0%；

本發明催化劑的制備方法有三種：

第一種制備方法：按催化劑組成，將銅、鋁的前驅物與檸檬酸固體同時加入至水中，在50℃-90℃下，攪拌反應4-9h，反應停止后，將水蒸干，產物在氮氣氣氛或空氣氣氛下，550℃-900℃條件下焙燒3-10h，之后加石墨打片成型，即得成品催化劑。

第二種制備方法：按催化劑組成，將銅、鋁前驅物與檸檬酸固體通過研磨或球磨1-10h后，產物在氮氣氣氛或空氣氣氛下，550℃-900℃條件下焙燒3-10h，加石墨打片成型，即得成品催化劑。

第三種制備方法：按催化劑組成，將銅、鋁前驅物通過研磨或球磨1-10h后，產物在氮氣氣氛或空氣氣氛下，550℃-900℃條件下焙燒3-10h，加石墨打片成型，得成品催化劑。

本發明中檸檬酸的摩爾量為Cu、Al總摩爾量的0.8-1.5倍。

本發明中銅、鋁的前驅物為銅、鋁的硝酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氧化物。

本發明的催化劑在使用前無需H₂預還原處理；

本發明的催化劑在使用前也可進行H₂預還原處理，還原條件為：還原氣氛H₂，流速10-30ml/min，還原溫度210℃-310℃，還原時間1-7h；

本發明催化劑的反應條件：反應溫度210℃-310℃、質量空速0.1?h^-1-2.2h^-1、反應壓力常壓至2.0MPa、H₂O/CH₃OH=1.0-3.0(摩爾比)。