[發明專利]乙烯基乙炔加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210073860.9
• 申請日: 2012-03-20
• 公開（公告）號: CN102614870A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 鄭曉廣;韓明漢;衛修君;劉建國;張明;左宜贊;林健;武浩
• 申請（專利權）人: 中國平煤神馬能源化工集團有限責任公司;清華大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/72;B01J23/755;B01J23/14;B01J23/75;B01J23/62;B01J23/60;C07C11/167;C07C5/09
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 田小伍

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于乙烯基乙炔加氫合成丁二烯的催化劑及其制備方法。

背景技術

丁二烯是一種重要的石油化工基礎有機原料和高聚物單體，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，用途十分廣泛。它不僅用于生產合成順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體（SBS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）等多種橡膠和樹脂產品，還可以用于生產己二腈、1,4-丁二醇、蒽醌、環丁砜、四氫苯酐、高級醇和大環麝香等有機化工產品。

目前丁二烯主要來源于石油C₄餾分的抽提，該方法受制于煉油。我國石油資源日益匱乏的狀況使得我國丁二烯的供應存在風險，相關產業處于極其被動的地位。另一方面，我國煤炭資源豐富且價格較低，隨著煤制乙炔新技術的不斷成熟，乙炔有可能成為較廉價的化工原料。除了生產氯乙烯外，乙炔另一成熟的應用工藝就是通過二聚反應制備乙烯基乙炔，而乙烯基乙炔選擇加氫即可得到丁二烯，該工藝可以實現以煤為源頭生產丁二烯。另一方面，目前乙烯基乙炔選擇加氫工藝均是用于把作為石油煉制過程中C₄餾分雜質的乙烯基乙炔（質量分數0.1～5%）去除的過程。

發明內容

本發明目的在于提供一種用于乙烯基乙炔加氫合成丁二烯的催化劑及其制備方法，該催化劑具有良好的催化活性和選擇性。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

一種乙烯基乙炔加氫催化劑，該催化劑由活性組分和載體組成，其中活性組分占催化劑質量的0.01～20%，載體占催化劑質量的80～99.99%。

具體的，所述活性組分選自Ⅷ族或ⅠB族金屬中的一種或兩種以上，如可以是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag或Au等。其中，優選為Co、Ni、Pd、Pt、Cu和Pb中的一種或兩種以上。

所述載體選自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZnO、MgO、碳管或石墨烯。

所述乙烯基乙炔加氫催化劑的制備方法，包括下述步驟：

①配制浸漬液：根據活性組分的負載量和所用載體的吸水率，配制相應的硝酸鹽或氯化鹽水溶液作為浸漬液；

②等體積浸漬：將載體與浸漬液混勻后在常溫下放置1～3h得催化劑前軀體；

③煅燒：將催化劑前軀體于100～200℃干燥0.5～3h，再升溫至400～800℃焙燒2～4h，然后冷卻至室溫即得。

本發明方法所述催化劑可用于純乙烯基乙炔加氫合成丁二烯，或者乙烯基乙炔與惰性氣體（如氮氣等）組成的混合物加氫合成丁二烯；混合物中乙烯基乙炔體積百分比含量不低于50%。經試驗證明，該催化劑具有良好的乙烯基乙炔加氫催化活性和丁二烯選擇性。

具體實施方式

以下通過優選實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不局限于此。各實施例中所用載體的孔徑、孔容及表面積參數見表1。

實施例1???

一種乙烯基乙炔加氫催化劑，該催化劑由活性組分鈀和載體α-Al₂O₃組成；該催化劑的制備方法為：①取硝酸鈀，加入去離子水配制濃度為4.73×10^-3mol/L的硝酸鈀水溶液。②量取25ml硝酸鈀水溶液緩慢加入到裝有10g?載體α-Al₂O₃的瓷元皿中，加入過程中用玻璃棒攪拌。加畢后將所得糊狀物靜置3h得催化劑前驅體。③將催化劑前軀體放入馬弗爐中焙燒，溫控程序為：用30min將溫度升至100℃，在該溫度下停留1h；然后用1h將溫度升至500℃并停留4h，最后用3h將溫度降至30℃即得。

催化反應條件為：反應溫度30℃，常壓，乙烯基乙炔空速100?ml·gcat^-1·h^-1，炔氫比1.2。反應前，催化劑在氫氣氛中還原8?h。表2給出了實施例1所得催化劑在反應0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.5h和4.0h時對應的轉化率和選擇性數據。實施例2－16所得催化劑在反應0.5h時對應的轉化率和選擇性數據詳見表3。由表2和表3可以看出，本發明所述催化劑具有較好的催化活性和選擇性。

實施例2

與實施例1不同之處在于：所用硝酸鈀水溶液的濃度為3.75×10^-3mol/L。