[發(fā)明專利]一種含正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(Ⅱ)配合物的乙烯齊聚催化劑組合物

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210072684.7
• 申請(qǐng)日: 2012-03-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103008010A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李維真;劉珺;鄭明芳;張海英;王懷杰;周鈺;趙嵐;栗同林;吳紅飛;祁彥平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07C11/02;C07C2/22
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物和三乙基鋁的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及使用上述組合物的乙烯齊聚方法。?

背景技術(shù)

線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來(lái)，Brookhart小組(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小組(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。?

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的專利CN102050841A報(bào)道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，該催化劑為2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物作為主催化劑，在助催化劑甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的乙烯齊聚和聚合催化性能，其中鐵配合物對(duì)乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性。從該專利的教導(dǎo)可見(jiàn)，當(dāng)采用2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物作為主催化劑，高成本的甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷為助催化劑時(shí)，在高的助催化劑用量(Al/Fe＝1000～2000)時(shí)，齊聚活性可達(dá)10⁷g·mol^-1·h^-1。而無(wú)論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成本過(guò)高，用量過(guò)大的問(wèn)題，作為助催化劑大規(guī)模應(yīng)用于乙烯齊聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。?

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，希望尋求一種低成本實(shí)用的乙烯齊聚催化劑組合物和齊聚方法，以便其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究中，驚奇的發(fā)現(xiàn)，在使用少量的三乙基鋁為助催化劑、正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物為主催化劑的催化劑組合物進(jìn)行乙烯齊聚時(shí)，具有可以接受的催化活性，這與現(xiàn)有技術(shù)中的只有采用高成本的鋁氧烷作為助催化劑才有高的齊聚和聚合活性的觀念有著顯著差別。三乙基鋁的單價(jià)低、用量少以及可接受和適宜的催化活性，在乙烯齊聚工藝中采用此催化劑組合物能夠?yàn)榇笠?guī)模工業(yè)化提供強(qiáng)力保障。?

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含正丙酰基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的乙烯齊聚催化劑組合物，包括下式(I)的正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物作為主催化劑和三乙基鋁助催化劑，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心?金屬鐵的摩爾比為30至900：?

其中，R₁-R₅各自獨(dú)立地為氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基或硝基。?

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。?

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基與一個(gè)氧原子連接得到的基團(tuán)。作為C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。?

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。?

在上述催化劑組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬(Fe²⁺)的摩爾比為50至800，優(yōu)選100～700，更優(yōu)選為200～500，最優(yōu)選為300～400。?