[發明專利]一種制備聚合物納米顆粒的方法

有效

• 申請號: 201210072217.4
• 申請日: 2012-03-16
• 公開（公告）號: CN102617757A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 呂陽成;劉振東;駱廣生
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C08F2/24
• 分類號: C08F2/24;C08F6/22;C08F212/08;C08F212/36;C08F212/12
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀玖

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，特別涉及一種制備聚合物納米顆粒的方法。

背景技術

聚合物納米顆粒因其優越的物理和化學性質而在光電材料、導電高分子、傳感器、環境治理、生物醫藥等領域展現出廣闊的應用前景。目前，聚合物納米顆粒的制備方法可以分為兩大類：聚合物分散法和單體聚合法。聚合物分散法是指以聚合物為原料通過溶劑揮發、溶質結晶、納米沉淀、電解或超臨界流體技術等物理方法使其完成形貌改變從而制備聚合物納米顆粒的方法；單體聚合方法是指聚合物單體經聚合反應后直接生成納米形態聚合物。該方法中包括常規乳液聚合、細乳聚合、微乳聚合、界面聚合等。其中，細乳聚合具有聚合速率快、表面活性劑用量少、組成與形貌調控方便等優點。

細乳聚合的前提是制備液滴尺寸在20-500nm的納乳液(也稱細乳液)。常規制備納乳液的方法主要有高速攪拌法、高壓均質法和超聲法。這些方法均存在能耗高、液滴尺寸分布寬、不易連續化生產和工程放大等缺陷。近年來，膜乳化技術因其具有能耗低、所制備液滴尺寸分布窄且易調控等優點而獲得了廣泛的研究和應用。然而，利用膜乳化制備細乳液卻鮮有報道。若能將膜乳化和細乳聚合相結合，有望發展一種高效、操作簡單、易實現工程放大的聚合物納米顆粒的可控制備方法，對推動聚合物納米顆粒的規模化生產和應用具有重要意義。

發明內容

本發明旨在提出一種制備聚合物納米顆粒的方法，其原理在于：(1)從含有引發劑及交聯劑的聚合物單體和含有表面活性劑的水溶液出發，以微孔膜為分散介質，首先利用錯流剪切方法制備水包油的初乳液，再將初乳液反復壓過膜制備乳液液滴尺寸控制在數十至數百納米之間、穩定時間超過4h的細乳液；(2)通過熱引發方法使細乳液體系快速、可控地完成聚合，每一個液滴相當于一個納米級微反應器，聚合物納米顆粒的形成過程全部在液滴內完成，可實現液滴到固體納米顆粒的精確復制。

本發明提出的一種制備聚合物納米顆粒的方法，可以通過如下步驟實現：

(1)以溶有引發劑、交聯劑的聚合物單體作為原料A。

(2)以溶有表面活性劑的水溶液作為原料B。

(3)使原料A在壓差作用下由微孔膜的一側以線速度0.1-1.5m/s通過膜孔進入在微孔膜另一側以線速度0.5-5m/s平行于膜面流動的原料B中，形成初乳液。

(4)使初乳液在壓差作用下以0.2-3m/s的速度通過微孔膜，得到二級乳液。

(5)以二級乳液作為初乳液，重復步驟(4)0-4次，得到細乳液C。

(6)加熱細乳液C進行聚合反應，得到含有聚合物納米顆粒的乳液D。

(7)加入破乳劑對乳液D進行破乳，沉淀物經洗滌得到聚合物納米顆粒。

所述聚合物單體為苯乙烯、苯乙烯衍生物或它們的混合物。

所述引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)；所述交聯劑為二乙烯基苯(DVB)。

所述原料A中引發劑的質量分數為0.2-5％，交聯劑的質量分數為0-20％。

所述原料B中表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯醇(PVA)或它們的混合物。

所述原料B中表面活性劑的質量分數為0.2-10％。

所述原料B和原料A的體積流量比為(1-20)∶1。

所述聚合反應的時間為0.5-5小時；聚合反應溫度為60-100℃。

所述破乳劑為C1-C4的脂肪醇，優選：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇。

所述微孔膜的孔徑為0.2-5μm。

本發明的有益效果為：(1)通過組合多種膜制乳過程快速制備液滴尺寸在數十納米至數百納米間的細乳液，具有能耗低、操作彈性大、液滴尺寸分布窄等特點；(2)通過調節相含率、表面活性劑濃度、過膜次數、過膜流速、膜孔徑等操作條件，可調控細乳液的液滴尺寸，從而調控聚合物納米顆粒的尺寸；(3)適用于與水不互溶的各種單體，聚合物組成和功能的可設計性強。

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

實施例1：