[發明專利]一種乳聚丁苯橡膠的制備方法

無效

• 申請號: 201210071748.1
• 申請日: 2012-03-16
• 公開（公告）號: CN102585095A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 石艷;安粒;惠嘉;付志峰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F2/38;C08F2/42;C08F2/24
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種利用基于不可逆加成-斷裂鏈轉機理的分子量調節劑的乳聚丁苯橡膠的制備方法。

背景技術

乳液聚合技術是聚合方法中唯一的環境友好型聚合技術。該聚合技術有如下優點：(1)聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；(2)聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；(3)能獲得高分子量的聚合產物；(4)可直接以乳液形式使用；(5)可同時實現高聚合速率和高分子量。因此乳液聚合技術在重要的高分子聚合物工業中得到了廣泛應用，例如合成橡膠工業，涂料工業。在合成橡膠工業中，為了控制最終聚合物的分子量，常常在乳液聚合過程中加入分子量調節劑或鏈轉移劑來降低聚合物分子量。例如，丁苯橡膠和氯丁橡膠的乳液聚合中常常加入烷基硫醇來實現分子量的調節。

加成-斷裂鏈轉移劑首次運用于自由基聚合是出現在上世紀80年代末期，并在隨后的10年中，以澳大利亞的Rizzardo課題組和日本的Yamada課題組為代表的研究團隊，對該類型的鏈轉移劑進行了廣泛的研究。但在90年代末期，由于可逆加成-斷裂鏈轉移劑(RAFT)的出現，對該類鏈轉移劑在自由基聚合的研究減少，近年來鮮有報道。不可逆加成-斷裂鏈轉移劑相對于RAFT，由于是不可逆的鏈轉移反應，制備的聚合物分子量分布相對較寬，但是由于其合成容易，產率較高，且沒有RAFT和硫醇的惡臭味，而在工業產品性能上特別是橡膠的分子量分布較寬，因此，該類鏈轉移劑在工業領域有一定的應用價值。到目前為止，據文獻報道，基于不可逆加成-斷裂機理的鏈轉移劑已在苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯等常見單體的本體聚合和溶液聚合中得到應用。在適當的鏈轉移劑種類、引發劑濃度及溫度等條件下，能夠較好的控制聚合物分子量，且不影響聚合速率。

迄今為止，雖然基于不可逆加成-斷裂鏈轉移機理的分子量調節劑在自由基聚合中的種類，以及相關鏈轉移常數的報道文獻甚多，但在乳液自由基聚合的丁苯橡膠應用的報道沒有提及。丁苯橡膠(SBR)是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現工業化生產的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無規共聚物。其物理機構性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫療器具及各種橡膠制品的生產等領域。在丁苯橡膠的生產中，分為以丁基鋰為催化劑，在非極性溶劑中合成的溶聚丁苯橡膠，以及以在低溫下進行自由基乳液聚合而得到的乳聚丁苯橡膠。根據丁苯橡膠的生產能力現狀分析，溶聚丁苯橡膠的生產能力僅為丁苯橡膠總生產能力的17％左右，乳聚丁苯橡膠目前仍是丁苯橡膠的主體。乳聚丁苯橡膠主要廣泛用于輪胎胎面、翻胎胎面、輸送帶、膠管、模制品和壓出制品等。長期以來，乳聚丁苯橡膠在聚合過程中，常使用叔十二碳硫醇作為分子量調節劑，防止聚合橡膠在制備過程中支化交聯。盡管烷基硫醇在分子量調節上效果顯著，但該鏈轉移劑存在的問題也十分明顯：

(1)烷基硫醇自身擁有令人討厭的氣味，基于環保的考慮，硫醇的使用應當減少。

(2)各種烷基硫醇的鏈轉移常數對于乙烯基類的單體均相當接近，因此，硫醇作為鏈轉移劑對于乙烯基類單體的鏈轉移常數難以優化。由于硫醇對于乙烯基類單體的鏈轉移常數通常較大，所以硫醇應用于乳液聚合體系中，會存在聚合前期硫醇消耗較大，聚合后期無法控制聚合物分子量，而使單體轉化率達到60％左右時就要終止聚合，這樣單體沒有充分利用。工業上常采用在聚合過程中補加硫醇的方法，來防止聚合過程中硫醇消耗過快，這樣使得生產工藝進一步復雜。

(3)由于硫醇在聚合過程中消耗過快，且難以在聚合后期控制分子量，使得同樣配方不同批次生產的乳聚丁苯橡膠溶解性不穩定，分子量分布較寬，門尼粘度等指標偏差較大。

本發明將基于不可逆加成-斷裂機理的鏈轉移劑用于乳液丁苯橡膠的聚合，實現了對乳聚丁苯橡膠分子量的精確控制。本發明使用的不可逆加成-斷裂型鏈轉移劑克服了烷基硫醇作為鏈轉移劑所帶來的問題。這類鏈轉移劑制備簡單，產率高，具備烷基硫醇在分子量調節上的諸多優點，制備的丁苯橡膠的性能穩定，重現性較好。本發明的鏈轉移劑可為乳聚丁苯橡膠在不同的聚合條件下提供更多機會選擇最佳工藝，從而提高單體轉化率，避免原料的過多浪費。

發明內容