[發(fā)明專利]一種高分散的硅負載Cu基催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210071337.2
• 申請日: 2012-03-18
• 公開（公告）號: CN102553592A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王振旅;于雪;賈明君;張文祥;王麗霞;朱萬春
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J37/30;C07C69/14;C07C67/40
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)的高分散的硅負載的Cu基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

乙酸乙酯是一種重要化工原料和良好的有機溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和快干性，是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一。在紡織工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和香料業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。乙酸乙酯由于其特殊的性能，在世界化工市場中相當(dāng)活躍。而且隨著全球范圍內(nèi)環(huán)境保護意識的增強，人們對傳統(tǒng)溶劑對環(huán)境危害的認識日益加深，停止和限制使用這類溶劑的領(lǐng)域和行業(yè)越來越多。乙酸乙酯作為可選擇的替代溶劑，需求量將大幅度增加。所以無論從國際還是國內(nèi)市場看，乙酸乙酯都存在一定的市場潛力。目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)乙酸乙酯常用的催化劑有硫酸、固體酸催化劑、雜多酸、貴金屬等，但是這些催化劑的缺點是對設(shè)備具有嚴(yán)重的腐蝕性，廢液污染環(huán)境，生產(chǎn)成本高等。巴西專利BR-8901776公開了采用金屬鈀/r-氧化鋁催化劑由乙醇和氧得到乙酸乙酯。中國專利CN1349488A公開了將鈀和雜多酸及其鹽負載到載體上得到催化劑，用于乙醇和氧反應(yīng)制備乙酸乙酯。中國專利CN1781899A公開了用分子篩擔(dān)載納米金作為催化劑，用氧氣為氧化劑，無溶劑下氧化乙醇制備乙酸乙酯。

總的看來，目前專利中報道的催化劑如硫酸、雜多酸、貴金屬等的缺點是污染環(huán)境、制備成本高，并且在有氧通入的條件下有爆炸的危險。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯的銅基催化劑及該催化劑的制備方法。該催化劑的特點是較低的銅負載量，活性中心的分散度較高，并具有較好的活性和穩(wěn)定性，催化劑制備過程簡單，價格低廉，環(huán)境友好。

本發(fā)明所述的一種用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯的高分散的硅負載銅基催化劑，是以過渡金屬銅作為活性組分，SiO₂作為載體，采用離子交換法將銅負載到SiO₂載體上，金屬銅與SiO₂按質(zhì)量比為0.01～0.1∶1，金屬銅為無定形狀態(tài)。進一步地，金屬銅與SiO₂的質(zhì)量比為0.03∶1。

本發(fā)明所述的高分散硅負載銅基催化劑是以有機胺和銅鹽的絡(luò)合物為前驅(qū)體，以二氧化硅為載體，有機胺通過與銅離子絡(luò)合起到分散活性組分銅的作用。同時，以氨水為絡(luò)合劑做對比實驗。

本發(fā)明所述的高分散硅負載銅基催化劑的制備采用離子交換法，具體過程是：首先在攪拌條件下將有機胺加入到0.05mol/L硝酸銅溶液中，有機胺的用量4～7ml，硝酸銅溶液的體積為30～50ml，待溶液變?yōu)樯钏{色生成有機絡(luò)合物后，再將SiO₂載體加入到上述有機絡(luò)合物溶液中，依次經(jīng)過浸泡(2～12小時)、洗滌(用10～15倍硝酸銅溶液體積的蒸餾水進行過濾洗滌)、干燥(室溫下條件下干燥1～3天)、焙燒(400～600℃焙燒2～6小時)步驟后得到高分散硅負載銅基催化劑。

SiO₂載體為商業(yè)SiO₂小球或介孔硅材料，介孔硅材料為SBA-15、MCM-41分子篩等；有機胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

本發(fā)明的硅負載的Cu基催化劑，制備工藝簡單，活性物種高分散，在較低活性組分負載量條件下，催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)活性高。

本發(fā)明的高分散的硅負載銅基催化劑在乙醇一步法合成乙酸乙酯中應(yīng)用的方法如下：反應(yīng)是在常壓下固定床微反裝置中進行的，反應(yīng)器由不銹鋼管制成，反應(yīng)物為無水乙醇(進樣流速2ml/h)，催化劑的用量為2ml，乙醇的進樣空速為1h^-1(反應(yīng)前催化劑需在300℃下用H₂/Ar體積比10％的混合氣還原2～4h)，反應(yīng)溫度為250～320℃，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)后反應(yīng)物和產(chǎn)物通過氣相色譜在線分析。

附圖說明

圖1：使用不同絡(luò)合劑的催化劑的XRD譜圖；

如圖所示，22.7°左右的彌散峰歸屬于無定形的SiO₂，從圖中我們沒觀察到CuO的衍射峰，說明CuO處于高分散和無定形狀態(tài)。

圖2：使用不同絡(luò)合劑的催化劑的TPR譜圖；

如圖所示，在245℃左右的還原峰歸屬于高分散的氧化銅的還原峰，高溫處的367～400℃范圍內(nèi)的還原峰歸屬于與載體有較強相互作用的Cu²⁺的還原。與XRD表征結(jié)果一致，沒有發(fā)現(xiàn)大粒徑氧化銅的還原，說明用有機胺做絡(luò)合劑，不僅能在一定程度上提高活性物種的分散度，同時還能增強活性物種與載體的作用力。