[發明專利]一種生物質聚酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210069752.4
• 申請日: 2012-03-15
• 公開（公告）號: CN102604053A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 王啟明;王朝生;李晚享;蔣宇;陳向玲;張雯
• 申請（專利權）人: 泉州海天材料科技股份有限公司
• 主分類號: C08G63/20
• 分類號: C08G63/20;C08G63/183;C08G63/85;C08G63/86
• 代理公司: 泉州市文華專利代理有限公司 35205
• 代理人: 陳雪瑩

技術領域

本發明涉及一種生物質聚酯的制備方法，特別是涉及一種原料來源于生物質的聚對苯二甲酸混合多元醇酯的制備方法。

背景技術

隨著全球經濟的發展，石油的需求日益增長，而石油資源日益遞減，石油供需矛盾日益加劇，爭奪石油的戰爭愈演愈烈，全球都在為利用地球上取之不盡用之不竭的生物資源努力研究、探索，利用可再生的生物質資源，發展生物質化工產業，替代石油化工產品，向生物質要能源、資源和材料，是解決資源和能源危機的必由之路，是可持續發展的重要途徑，因此開發可以減少或者替代石油的原材料是一個非常重要的研究方向。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包裝材料、薄膜、工程塑料、服裝等領域都有非常廣泛的應用，由于生產PET的原料都來源于石油的加工品，不僅帶來環境問題，而且隨著石油價格的上漲，我國化纖行業的壓力越來越大。因此，開發一種代替石油的生物質原材料顯得至關重要。杜邦公司通過對玉米進行發酵，經過生物和化工過程，制得1，3-丙二醇，開發出了含有約36wt％來源于生物質的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，并成功的運用到服裝、薄膜、工程塑料等領域。

乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比約為40％，目前工業上多采用環氧乙烷直接水合法或乙烯合成法來生產。生產成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副產物。我國是農業大國，有豐富的生物資源。將農作物秸稈、谷殼、玉米芯等植物殘體等可再生資源中的大分子多糖用化學降解或生物降解的方法轉化為可發酵糖、發酵有機酸和生物多元醇等衍生物。完全以這些發酵產物為原料單體，合成的生物質高分子材料，可以最大限度地節約更多的石油資源，促進循環經濟的發展。

中國專利CN101525424A“聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法”中，原料乙二醇中乙二醇的含量為95％～99.9％，對二元醇的純度要求較高，因此增加了提純的難度，提高了成本。其次對除乙二醇以外的二元醇和多元醇含量沒有進行規范，這樣容易導致聚酯的性能指標不穩定，批次之間存在差異。該專利技術沒有明確指出是用間歇式或者連續式方法聚合，采用常壓酯化，酯化反應的溫度較高，聚合采用的催化劑為一般通用的催化劑，并沒有針對自己的反應體系研究專有的催化體系。

中國專利CN1868990A“一種玉米基乙二醇及用其制備PDT共聚酯纖維的方法”里采用的玉米基乙二醇，其中乙二醇的含量范圍為88％-98％，1，2-丙二醇的含量范圍為0.1％-12％；1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和1，2-戊二醇四種二元醇之和的含量范圍為0.1％-4％。該專利是一種共聚酯纖維的制備方法，沒有說明聚合工藝，其次存在聚酯大分子鏈段的柔順性差，聚酯的熔點較高，聚酯的親水性較弱等缺陷。

發明內容

本發明的目的是提供一種生物質聚酯的制備方法，具有反應溫度低、能耗低、聚酯性能穩定等特點。

一種生物質聚酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將對苯二甲酸與生物質混合多元醇按照1∶1.05～1∶1.5的摩爾比配制成漿料；

(2)將配置好的漿料加入酯化反應釜進行酯化反應；

(3)最后將酯化反應的混合物進行縮聚反應，經過縮聚反應制得生物質聚酯；

其中，所述的生物質混合多元醇包括如下重量比組分：乙二醇90～99.2wt％，1，2-丙二醇0.4～5wt％，1，2-丁二醇0.2～2wt％，戊二醇0.1～2wt％，山梨醇0.1～1wt％。

上述酯化反應的溫度為225～280℃，時間為0.5～4h，相對壓力為0～0.3MPa。

上述縮聚反應的溫度保持在260～290℃，持續反應時間為2～6h。

上述對苯二甲酸與生物質混合多元醇的摩爾比為1∶1.2～1∶1.5。

上述酯化反應還加入鈦系催化劑和/或銻系催化劑，加入量為120～550ppm，基數為上述對苯二甲酸的質量；

上述鈦系催化劑為二氧化鈦和/或鈦酸四丁酯，上述銻系催化劑為三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻中的一種或多種。

上述酯化反應還加入熱穩定劑和/或抗氧化劑，該熱穩定劑的加入量為所述對苯二甲酸的0～0.02wt％，該抗氧化劑的加入量為所述對苯二甲酸的0～0.03wt％。

上述抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168、抗氧化劑616中的一種或幾種，上述熱穩定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三壬苯基亞磷酸酯中的一種或幾種。

上述生物質聚酯的制備方法采用間歇式、半連續式或連續式聚合生產工藝。