[發明專利]一種用于不同濃度乙醇脫水制乙烯的催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210069485.0
• 申請日: 2012-03-16
• 公開（公告）號: CN102671689A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 王桂云;張偉;趙敏
• 申請（專利權）人: 山西盛馳科技有限公司
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;C07C11/04;C07C1/24
• 代理公司: 太原高欣科創專利代理事務所(普通合伙) 14109
• 代理人: 崔雪花

技術領域

本發明涉及一種用于不同濃度乙醇脫水制乙烯的催化劑及其制備方法，其應用屬于乙醇脫水制乙烯催化劑技術領域。?

背景技術

乙烯是一種十分重要的有機化工原料，其產量大小是衡量一個國家石油化工發展水平的標志。傳統的乙烯主要通過烴類裂解生產，嚴重依賴于石油資源。隨著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，而通過可再生生物乙醇制備乙烯具有綠色、可持續、反應條件溫和以及產物乙烯純度高等多方面的優點，因此研究生物乙醇脫水制乙烯，具有重大的經濟價值和戰略意義。?

乙醇催化脫水制備乙烯具有悠久的歷史，現階段研究高效的乙醇脫水催化劑，對發展生物乙烯產業具有重大意義。乙醇制乙烯催化劑主要有金屬氧化物Al₂O₃和分子篩兩大體系催化劑。目前工業上所使用的主要是金屬氧化物催化劑，如氧化鋁、氧化錳等均需要380℃～400℃的反應溫度，而且乙醇空速小(0.4～0.6h^-1)，乙烯的空時收率低。利用沸石分子篩催化乙醇脫水制乙烯，雖然反應溫度低，但選擇性和催化劑的水熱穩定性差。同時分子篩催化劑存在對乙醇濃度要求高的缺點。因此，尋找更為優異、實用的乙醇脫水催化劑一直為廣大研究者研究的熱點。?

20世紀50年代，亞洲和南美洲建立大量乙醇脫水制乙烯廠，主要用白土和氧化鋁做催化劑，但所得的乙烯純度較低（約96%～97%）。S.B.Rho采用固定床催化乙醇脫水制乙烯，以γ-Al₂O₃作為催化劑，原料乙醇濃度為97.3%。當溫度為375℃，空速為0.134?h^-1時，反應的轉化率較高，乙烯的選擇性也較高，而低于375℃乙醚的含量隨溫度升高而增加。1980年Marwil將γ-Al₂O₃用于碳二至碳二十的醇類脫水反應，在反應溫度300～450℃、質量空速（WSHV）0.5～2.0?h^-1時，烯烴的選擇性為97.7%。從以前的研究結果看出氧化物催化乙醇脫水反應所需溫度高、能耗大、轉化率較低，而且所用的原料濃度高。?

美國哈康公司80年代開發出Syndol催化劑，其主要成分為Al₂O₃～MgO/SiO₂。1981年該公司在巴西建成了年產73萬噸的乙醇脫水制乙烯裝置，產品純度達到98%；同年該公司又在巴基斯坦建成了年產64萬噸裝置，乙烯純度可達99.9%。Kochar研究了乙醇在Syndol上脫水反應的情況，發現乙烯選擇性隨溫度升高而增加，當溫度由335℃上升至450℃時，乙烯的選擇性從94.5%增加到98.9%，他認為主要原因在于溫度升高時乙醇轉化率增加而其他大分子副產物減少。Syndol催化劑具有穩定性高、再生性好、產物純度較高等優點。缺點是催化活性低，表現在反應溫度高，空速低（不超過0.13?h^-1），因此能耗很大。?

南開大學1986年CN86101615成功研制NKC-03A的沸石型催化劑，該催化劑是主要成分為ZSM-5和氫氧化鋁的固體酸催化劑。該催化劑的制備是采用鹽酸（或氯化銨）對ZSM-5進行離子交換后，與無機酸的鋁鹽（或氫氧化鋁）混合并用氨水進行共沉淀，或用交換后的ZSM-5分子篩與氫氧化鋁干混，再經烘干和焙燒而成，該催化劑的反應溫度范圍可在250℃～390℃，最佳空速為1～2h^-1。?

發明內容

為了克服現有技術不足，本發明的目的是提供一種在較大空速下能適應不同濃度的乙醇脫水制乙烯，反應活性高的過渡金屬氧化物改性的USY分子篩催化劑及其制備方法和應用。?

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種用于不同濃度乙醇脫水制乙烯的催化劑，由活性組分和載體組成，活性組分為過渡金屬氧化物，載體為USY分子篩，所述活性組分負載量為0.1wt%～10wt%，其余為USY分子篩。?

所述過渡金屬氧化物為鐵、鈷、鎳、銅和鋅的氧化物的一種或兩種。?

一種用于不同濃度乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，按照以下步驟進行：將所述USY分子篩在400～600℃焙燒2～3h，再用所述活性組分的硝酸鹽或氯酸鹽水溶液對經過焙燒的USY分子篩進行等體積浸漬，然后在120℃烘干，溫度為400℃～600℃焙燒4～6h，得到成品催化劑。?