[發明專利]一種聚乙烯基吡啶的制備方法

有效

• 申請號: 201210068700.5
• 申請日: 2012-03-15
• 公開（公告）號: CN102603948A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 朱秀林;王文香;張正彪;程振平;周年琛
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F126/06
• 分類號: C08F126/06;C08F2/06;C08F4/50
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種室溫下聚乙烯基吡啶的高收率可控合成方法。

背景技術

自由基聚合發展于上世紀50年代并已成為工業生產高分子產品的重要技術。但普通自由基聚合雖然操作簡單，但卻存在分子設計能力差、聚合物分子量及分布難于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及結構復雜的功能性聚合物方便顯得無能為力。到目前為止，發展比較成熟的聚合體系有：引發轉移終止聚合(Initiator-transfer?agent-terminator，Iniferter)、穩定自由基聚合(Stable?Free?Radical?Polymerization，SFRP)、原子轉移自由基聚合(Atom?Transfer?Radical?Polymerization，ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(Reversible?Addition?Fragmentation?chain?Transfer?polymerization，RAFT)。

在這幾種“活性”/可控自由基聚合體系中，ATRP和RAFT聚合是研究最為廣泛的兩種聚合方法。其中，ATRP是一種于1995年提出并發展的內球電子轉移機理，其通過體系中的催化體系(金屬鹽/配位劑)與特定的ATRP引發劑發生氧化還原反應，產生初級自由基，從而引發聚合。通過催化體系與增長鏈自由基間的可逆的氧化-還原反應建立休眠種和增長自由基的平衡，實現對聚合的控制。該方法可以在不同條件下進行大多數乙烯基類單體的“活性”/可控自由基聚合，可以方便地應用于聚合物的分子設計。ATRP操作簡單、對聚合過程的控制性能高、分子結構設計能力強大，具有較強的潛在工業應用前景。但ATRP也存在某些缺點，對含功能團的單體，如含羥基、羧基以及胺基的單體的控制性能不好。例如，對丙烯酸、丙烯酰胺、氯乙烯、4-乙烯基吡啶以及N-乙烯基吡咯烷酮等單體的控制性能就較差，其中的原因之一是ATRP中使用的催化劑與含功能團的單體發生了不同程度的配位等復雜反應，使其控制性下降；另外，單體自由基的活性高也是ATRP不能對其進行控制的原因之一。

可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)是于1998年報道的一種適用單體范圍較廣的“活性”/可控自由基聚合方法。與其它的“活性”自由基聚合方法通過增長自由基與特殊試劑發生可逆終止來控制體系中增長自由基濃度不同的是，RAFT聚合是在傳統自由基聚合體系中加入少量的鏈轉移劑(一般為二硫代羰基化合物)，通過其與自由基間的可逆鏈轉移控制增長自由基濃度，實現了“活性”/可控自由基聚合。RAFT聚合體系具有一系列的優點：適用的單體面十分廣泛，可以應用于帶有特殊官能團的乙烯基類單體的“活性”/可控自由基聚合，可以在非均相體系中進行可控自由基聚合，聚合條件溫和。RAFT聚合已經被廣泛應用于聚合物的分子設計和功能性材料的合成中。但是，RAFT聚合本身也存在著一些缺點，如RAFT試劑的合成和提純步驟比較麻煩，目前還沒有商品化的產品出售，以及在一些聚合體系中存在速率阻滯(Retardation)現象等。

2006年，Percec課題組首次提出了單電子轉移“活性”可控自由基聚合(Single-electron?Transfer?Living?Radical?polymerization，SET-LRP)的概念(Percec，V.et?al.J.Am.Chem.Soc?2006，128，14156-14165.)，也有人稱其為零價銅調控的“活性”/可控自由基聚合。這種新型的聚合方法可以在室溫或更低的條件下進行，僅僅使用極少催化量的催化劑，聚合速率超快，能夠在2小時內達到85％以上的轉化率；聚合的可控性能好，分子量分別控制在1.3以下；可以得到較高分子量的聚合物(1×10⁶mol/g)，一些其他活性自由基聚合方法不能夠可控聚合的單體，如氯乙烯，也能夠利用SET-LRP的方法進行可控聚合。SET-LRP對聚合條件的要求很低，能夠在單體沒有除去阻聚劑的情況或空氣氛圍下進行快速聚合，顯示出其強大的聚合能力。