[發明專利]4-苯氨基-3-戊烯-2-酮及其衍生物的制備方法

無效

• 申請號: 201210068545.7
• 申請日: 2012-03-15
• 公開（公告）號: CN102617371A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 盧小泉;楊勇
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C07C225/14
• 分類號: C07C225/14;C07C221/00;C07C229/30;C07C227/06
• 代理公司: 北京中恒高博知識產權代理有限公司 11249
• 代理人: 夏晏平

技術領域

本發明涉及一種制備4-苯氨基-3-戊烯-2-酮及其衍生物的方法。

背景技術

4-苯氨基-3-戊烯-2-酮及其衍生物是一類具有γ-氨基-α，β-不飽和酮結構的物質，其存在多個反應活性中心，不僅是有機合成的重要原料，而且還以用做藥物、農藥的前驅體。但是，目前已知的制備方法存在反應時間長(常在2小時以上)和毒性大的缺點、且以硫酸為催化劑，反應后未反應的原料回收難，且易腐蝕設備。

發明內容

本發明的目的是解決現有技術中反應時間長、產率低的問題，提供一種反應時間短、產率高的4-苯氨基-3-戊烯-2-酮及其衍生物的制備方法。

本發明實現上述目的的技術方案為：

4-苯氨基-3-戊烯-2-酮及其衍生物的制備方法：把具有結構式Ⅰ的化合物與過量的乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯加入到有機溶劑中，再加入催化量的三氟乙酸（其縮寫：TFA），溫度升至70～80℃反應5～25分鐘，反應完畢后，反應液經減壓蒸餾、純化得到具有結構式Ⅱ的4-苯氨基-3-戊烯-2-酮及其衍生物，

結構式Ⅰ???????????????????????????????????????????????

結構式Ⅱ

其中，結構式Ⅰ或Ⅱ中的R₁為氫或氨基，R₂為氫或甲基；結構式Ⅱ中的R₃為甲基或乙氧基。

本發明的化學反應式如下：

反應液中加入過量的乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯是為了提高上述反應物中具有結構式Ⅰ的化合物的轉化率，優選乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的摩爾用量為上述具有結構式Ⅰ的化合物摩爾用量的1.6～2.0倍。反應完畢后剩余的乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯可采用減壓蒸餾的方法回收。

更優的乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的摩爾用量為上述具有結構式Ⅰ的化合物摩爾用量的1.6倍。

上述具有結構式Ⅰ的化合物有苯胺、鄰甲苯胺或對苯二胺。

為能使反應物相互混合形成均相溶液，有機溶劑可選用甲醇、乙醇、乙酸乙酯或乙腈，考慮成本、毒性及產率等因素，優選乙醇。

三氟乙酸作為催化劑，以上述具有結構式Ⅰ的化合物摩爾用量為基準，其用量范圍可在0.05mol～0.20mol。

更優的三氟乙酸與上述具有結構式Ⅰ的化合物的摩爾比是0.1:1。

本發明的反應溫度為70～80℃，反應基本可在5～25分鐘內完成，具體的反應時間可根據反應溫度調整，反應溫度高時相應的反應時間要短些（20℃時6小時；40℃時2-2.5小時；70℃時小于0.5小時）。

催化劑三氟乙酸的回收：減壓蒸餾出來的有機溶劑先加入碳酸氫鈉，蒸餾回收溶劑后，得到白色固體三氟乙酸鈉，再用硫酸處理，蒸餾出三氟乙酸。

本發明的產品純化是以石油醚作為溶劑，將反應后得到的混合液體進行減壓蒸餾，蒸餾后得到黃色油狀的混合液體，此混合液體在60℃左右的溫度下溶解在石油醚（沸程60～90℃），溫度降至0℃及0℃以下，1～2小時即有晶體析出，晶體即為目標產物。

本發明的有益效果：

（1）與現有技術相比，本發明的制備4-苯氨基-3-戊烯-2-酮及其衍生物的方法其反應時間只需5～25分鐘，產率可達80%?以上。

（2）本發明的方法步驟簡單、操作方便、所加入的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、三氟乙酸均易于回收再利用，即節省成本又不污染環境。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例一、4-苯氨基-3-戊烯-2-酮的制備

在反應器中，將苯胺（915μl，10.0?mmol）和乙酰丙酮（1.64?ml，16mmol）加入到3ml的乙醇中，再加入三氟乙酸（7μl，1.0?mmol），加熱到80℃回流反應，5分鐘后停止反應，減壓蒸餾分離出乙醇(20℃,20mmHg)、乙酰丙酮(65℃,10mmHg)，減壓蒸餾后的剩余物溶解于石油醚中重結晶（0℃），析出物干燥得1.59g最終產物，收率91%。化學反應式如下：

產物的¹H?NMR?(400?MHz,?CDCl₃)：d:12.49(s,?br,?1H),7.34-7.30(m,?2H),?7.19-7.08?(m,?3H),?5.18?(s,?1H),?2.11-2.09?(d,?2H),?1.97(s,1H)；?