[發明專利]一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210066240.2
• 申請日: 2012-03-14
• 公開（公告）號: CN102580750A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 戴成勇;寧春利;程智利;張春雷
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J37/03;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司 31114
• 代理人: 費開逵

技術領域

本發明屬催化劑技術領域，涉及一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

在有機合成工業中，甲醇是僅次于烯烴和芳烴的重要有機化工原料，從甲醇出發可生產一系列化工產品。目前，甲醇廣泛用于生產甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚、醫藥、農藥等方面。同時，甲醇還是一種重要的清潔燃料。可直接用于汽車燃料，也可與汽油、柴油混合作為車用燃料。隨著化石燃料的價格不斷上漲及世界能源緊缺等因素的影響，甲醇作為新型的替代能源，無疑具有很強的經濟性和現實可行性。

另一方面，由于溫室效應正逐步導致了全球氣候環境的惡化，關于二氧化碳氣體的減排工作及其綜合利用受到世界各國的日益重視。在CO₂綜合利用、變廢為寶的研究中，CO₂加氫制甲醇被認為是短期內固定CO₂大量排放的既經濟又有效的方法之一。

CO₂加氫合成甲醇催化劑大多是在CO加氫合成甲醇催化劑的基礎上研發的。其催化劑體系主要包括銅基催化劑、貴金屬為主要活性組分的負載型催化劑以及其他類型催化劑。目前，通過變換催化劑組成及改進催化劑制備方式來改善催化劑的性能仍是各國科研工作者努力研究的重要方向。

中國專利CN1329938A涉一種合成甲醇催化劑的制備方法，該催化劑由CuO、ZnO、Al₂O₃組成，其制備工藝過程為：將催化劑母料制備分成兩部分，一部分用共沉淀制成含銅、鋅鋁化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制備含有銅、鋅化合物的共沉淀物。然后將兩沉淀物混合、洗滌、干燥、焙燒、成型。

中國專利CN101444731A公開了一種CO₂加氫合成甲醇的催化劑。該催化劑包含Pd、Zn主組分和碳納米管材料促進劑，各組分質量百分含量為Pd2％～25％，Zn55％～90％，碳納米管材料6％～20％。

中國專利CN101513615A涉及一種CO₂加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法。該催化劑各組分摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Zr∶M＝45∶45∶10∶5∶2(M為MnO、CeO₂、Ag₂O、Fe₂O₃、La₂O₃)。制備方法是：1)硝酸鋁溶液與硝酸鋯溶液的混合液與碳酸鹽溶液并流共沉淀，制得載體前軀體；2)銅鋅M混合硝酸鹽與碳酸鹽同業并流共沉淀加入1)中，然后老化、過濾、干燥被燒制得合成甲醇催化劑。

中國專利CN101757943A涉及一種CO₂加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法。以HZSM-5分子篩作載體、鈰鋯為助劑，制備出Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化劑，Cu/Zn的摩爾比為2～4∶1，Ce/Zr的摩爾比為1～3∶1，Cu-Zn質量含量為30％～70％，HZSM-5的質量含量為5％～50％。

目前，已報道的CO₂加氫制備甲醇催化劑主要為Cu-Zn系列催化劑，主要選用載體為Al₂O₃、TiO₂、SiO₂等，制備方法以浸漬或共沉淀為主，催化劑存在的主要問題為CO₂的轉化率低，甲醇選擇性較差，催化劑性能不甚理想。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法和應用，該催化劑具有較高的CO₂轉化率和甲醇選擇性。

所述的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，包括主成分Cu氧化物、Zn氧化物和多功能復合載體Ti氧化物、Al氧化物。以質量百分數計，Cu含量為10～50％，Zn含量為3～25％、Ti和Al總含量為1％～25％，余量為O。其中，多功能載體Ti氧化物、Al氧化物以納米級粒子或無定形方式存在。

所述的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑采用并流共沉淀法制得，制備方法如下：

1)將鈦源(如：硫酸氧鈦或鈦酸丁酯)經加熱、超聲、微波進行預處理，得溶液態的載體前軀體；

2)將銅、鋅、鋁的可溶性鹽溶液的混合物(如：硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁；氯化銅、氯化鋅、氯化鋁)與沉淀劑(淀劑為可使溶液中銅、鋅、鋁金屬元素沉淀的物質，包括但不限于碳酸鈉、氫氧化鈉)溶液在攪拌條件下，于30～90℃并流加入載體前軀體中，控制溶液pH值在7～10之間；