[發明專利]一種含硫橋聯倍半硅氧烷單體及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210065814.4
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN103204871A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 徐堅;王真;趙寧;張小莉
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C08G77/28;C08L83/08;B01J13/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種含硫橋聯倍半硅氧烷單體及其制備方法與應用，屬于橋聯倍半硅氧烷技術領域。

背景技術

橋聯倍半硅氧烷單體是一種包含可變有機橋聯基團和兩個或多個三烷氧基硅烷基團的小分子，這種小分子經過溶膠-凝膠工藝，通過烷氧基的水解縮合可以制備橋聯聚倍半硅氧烷-一種化學穩定和熱穩定性能優異的新型有機-無機雜化材料。與單一無機或有機材料相比，這種材料兼具無機物和有機物的特性。有機橋聯基團的靈活可變賦予了橋聯聚倍半硅氧烷分子多樣性，再加上溫和的溶膠-凝膠條件以及該材料制備片材、薄膜、纖維等廣泛加工適應性，使得這類材料成為先進材料科學與技術中的一類關鍵材料。

這類材料的多樣性和許多獨特性能都來源于橋聯的有機基團，而這些有機基團通過Si-C以共價鍵的形式鍵結在三烷氧基硅烷聚合物上。有機基團的組成、長度、剛性、取代基的幾何尺寸和官能團度均可變化。由于有機橋聯基團是雜化材料的內在組成部分，所以它的變化就為調節諸如孔隙率、熱穩定性、折射率、光學性質、耐化學性、憎水性和介電常數等材料的整體性能提供了可能，從而避免了在較大尺度上出現相分離的可能。材料整體化學及物理性質上的靈活可調，使得此類材料成為光學器件制造、催化劑載體和陶瓷前軀體等應用領域中的優異候選材料。其中，含硫聚合物具有高折射率特點，透明性優良而且兼具良好的耐熱性，并且由于硫原子能夠賦予分子鏈以柔順性，所以含硫聚合物材料通常還具有較好的柔韌性。

制備橋聯單體的方法很多，其中最常用的有三種方法：①芳香基、烷基、炔基前驅體的金屬化，然后再與四官能的硅烷反應；②二烯類(多烯類)的氫化硅烷化，或者是不常用的二炔類，③兩官能度的有機基團與帶有可反應官能團的有機三烷基硅烷反應。方法①需要采用Grignard試劑、有機鋰或是金屬氫化物對三烷氧基硅烷進行處理，使得合成工藝復雜，反應條件苛刻；方法②通常要采用貴金屬催化劑，如氯鉑酸、Karsted催化劑等來催化碳碳雙鍵上三氯硅烷或三烷氧基硅烷的Si-H基團的加成反應。方法③是指當三烷氧基硅烷帶有一個親電基團時，可以與帶有親核基團的有機分子發生反應，通過這種方法得到的橋聯單體一般只有6個烷氧基。

綜上所述，現有方法主要使用金屬催化劑，存在工藝復雜，反應條件苛刻，以及反應轉化率不高等缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種含硫橋聯倍半硅氧烷單體及其制備方法與應用。

本發明提供的式(I)所示含硫橋聯倍半硅氧烷單體，

式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均選自下述基團：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；m為0～20之間的整數，n為1～20之間的自然數。

本發明提供了上述含硫橋聯倍半硅氧烷單體的制備方法，包括如下步驟：式(II)所示端烯基硅烷和式(III)所示巰基硅烷在光照下進行反應即得；

式(II)中，R₁、R₂和R₃均選自下述基團：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，m為0～20之間的整數；

式(III)中，R₄、R₅和R₆均選自下述基團：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，n為1～20之間的自然數。

上述的制備方法中，式(II)所示端烯基硅烷與式(III)所示巰基硅烷的摩爾份數比可為(1～2)∶(1～2)，如1∶1。

上述的制備方法中，所述反應的溫度可為15℃～30℃，具體可為15℃、20℃、25℃或30℃；所述光照的強度可為2～300mW/cm²，具體可為8.4mW/cm²、85mW/cm²或260mW/cm²，波長為360～370nm(太陽光引發除外)；所述反應的時間可為5min～48h，具體可為4h～8h、4h、6h或8h。

上述的制備方法中，所述反應還可在光引發劑存在的條件下進行；所述光引發劑的用量可為式(III)所示巰基硅烷物質的量的0.05％～5％，具體可為0.05％、1％或5％。