[發(fā)明專利]一種直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210065262.7
• 申請日: 2012-03-13
• 公開（公告）號: CN103301876A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 李秀杰;張大洲;徐龍伢;劉盛林;謝素娟;張宇;辛文杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/65
• 分類號: B01J29/65;C07C5/27;C07C11/09
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發(fā)明屬于多相催化領域，具體涉及一種直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法。

背景技術

異丁烯是非常重要的石油化工基礎原料，在我國能源、化工以及材料行業(yè)占有重要地位，主要用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯等多種有機化工原料。目前，異丁烯的生產(chǎn)方法主要有催化裂解、丁烷異構后脫氫(或異丁烷脫氫)、正丁烯骨架異構化及叔丁醇脫水等工藝。在這些工藝中，正丁烯骨架異構化技術具有原料價廉易得的優(yōu)點，可充分利用催化裂化和蒸汽裂解混合C4醚化后殘液中高含量的正丁烯資源及目前富裕的正丁烯資源，只需在現(xiàn)有的醚化裝置下游增設烯烴異構化裝置即可，成為目前最有發(fā)展?jié)摿Φ脑霎a(chǎn)異構烯烴的方法，而實現(xiàn)丁烯異構化的關鍵則是高效催化劑的研制。

具有10元環(huán)和8元環(huán)獨特孔道結構的鎂堿沸石是目前最優(yōu)異的正丁烯骨架異構催化劑，在350℃條件下，異丁烯單程收率可達40％，催化劑壽命大于360小時，該催化過程已實現(xiàn)了工業(yè)化。

1993年Shell公司申請的歐洲專利EP0574994A1公開了一種直鏈烯烴異構化過程，使用具有FER結構的沸石催化劑，反應溫度在150～450℃之間，烯烴分壓在0.5～25bar，在優(yōu)化條件和催化劑上，異丁烯收率可達40％左右。

1994年Mobil公司申請的美國專利US5523510公開了一種使用二元羧酸處理FER沸石催化劑的方法，發(fā)現(xiàn)經(jīng)水蒸氣和酸洗組合處理的催化劑在直鏈烯烴異構化反應中具有更好的異構烯烴產(chǎn)物收率和骨架異構反應穩(wěn)定性。

美國專利US5449851公開了一種在相對降低溫度和相對較高烯烴分壓下，高選擇性生產(chǎn)異丁烯的方法。催化劑由65％的ZSM-35與35％的SiO₂混合成型，在400℃、156～177KPa壓力下(氮氣/丁烯分子比為3)，丁烯轉化率在35％～38％，異丁烯選擇性在93.2％左右。

中國專利CN1221314C公開了一種將含正構烯烴原料高轉化率、高選擇性進行骨架異構化反應的催化劑及其制備方法。催化劑由SAPO-11或ZSM-35分子篩與改性高嶺土及粘結劑混捏成型制備。

上述專利中所公開的烯烴異構化催化劑雖然各有特點，但還存在烯烴骨架異構轉化率及異構產(chǎn)物選擇性較低(特別是在低溫及高分壓條件下)、反應穩(wěn)定性差的不足。針對經(jīng)過堿、水組合處理改性后ZSM-35分子篩在骨架異構反應中反應穩(wěn)定性有效提高的實驗結果，本發(fā)明重點保護一種混合直鏈烯烴異構化催化劑的制備方法。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法，該方法采用了堿溶液與水蒸氣組合處理的ZSM-35分子篩催化劑，與未經(jīng)過處理的ZSM-35分子篩催化劑相比，其反應穩(wěn)定性得到了明顯提高。

本發(fā)明提供了一種直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法，由混合直鏈烯烴/鏈烷烴為原料高轉化率、高選擇性進行骨架異構化反應，生成異構烯烴的催化劑，該催化劑由分子篩和粘結劑為原料進行成型，通過進一步改性處理得到，具體合成步驟如下：

(1)將合成的稀土ZSM-35分子篩，用堿溶液在30～90℃下處理0.5～10小時；

(2)將步驟(1)的產(chǎn)物洗滌至中性，擠條成型后，用硝酸銨溶液交換、過濾，并用去離子水洗滌、干燥、焙燒；

(3)將步驟(2)所得樣品在400～700℃下，用水蒸氣處理1～8小時，制備得到異構化催化劑。

本發(fā)明提供的直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法，所述步驟(1)中所述稀土ZSM-35分子篩為通過各種合成路線得到的含稀土元素的ZSM-35分子篩，其中稀土的質量百分含量為0.01-5.0％。

本發(fā)明提供的直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法，所述步驟(1)中的堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液中的一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。

本發(fā)明提供的直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法，所述步驟(1)中的堿溶液濃度為0.01～1mol/L，優(yōu)選為0.05～0.6mol/L。

本發(fā)明提供的直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法，所述步驟(1)中的用堿溶液處理的溫度優(yōu)選為50～80℃，堿溶液處理的時間優(yōu)選為2～6小時。

本發(fā)明提供的直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法，所述步驟(2)中擠條成型工藝中使用的粘結劑為氧化鋁或者二氧化硅。氧化鋁來源于擬薄水鋁石粉或其他鋁源，二氧化硅來源于硅溶膠或者其他硅源。