[發明專利]一種低溫型納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210065013.8
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN102623701A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 楊金洪;王耀南;章明;張文新;陳惠明
• 申請（專利權）人: 廈門鎢業股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58
• 代理公司: 廈門市新華專利商標代理有限公司 35203
• 代理人: 李寧

技術領域

本發明涉及到鋰離子電池正極材料的制備技術，特別涉及一種低溫型納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術

作為鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰具有良好的安全性能、優異的循環性能和環境友好等優點，并且原材料豐富、比容量高（理論容量170mAh/g，能量密度為550Wg/Kg）。但是磷酸鐵鋰正極材料也存在以下三個問題：（1）根據其鋰離子脫嵌遷移模型可知，純磷酸鐵鋰的離子傳導率和電子電導率均偏低，其中電子電導率Se為10^-9s/cm數量級，而離子傳輸率Si為10^-11s/cm數量級，二者直接導致電極傳輸率Sw低（Sw=Se×Si/Se+Si）；（2）振實密度低；（3）低溫性能差。

如果上述問題不能有效解決，磷酸鐵鋰很難應用于電動汽車。解決電導率低的問題可通過碳包覆、離子摻雜的方法解決。磷酸鐵鋰本身是不良導體，電導率低直接影響到大功率充放電限制了大功率鋰離子電池的使用范圍，尤其是用于電動汽車。為解決這個問題當前普遍采用的辦法是在磷酸鐵鋰表面包覆碳以提高其電導性能，同時研究表明通過包覆碳還可以提升磷酸鐵鋰的低溫性能。另外一個可行的辦法是通過離子摻雜使磷酸鐵鋰晶格中出現自由電子或空穴從而提升電導性能。解決鋰離子傳輸性能的方法是，在磷酸鐵鋰橄欖石一維鋰離子通道結構不能改變的前提下只能通過減小粒徑縮短離子傳輸路徑來實現，這就要求實現磷酸鐵鋰材料的納米化。

目前人們通過各種方法（例如鋰位、鐵位、甚至磷酸位的摻雜改善離子和電子導電性能，通過加入額外的導電劑增加電子導電性等）改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是磷酸鐵鋰材料的固有特點，很難根本上解決磷酸鐵鋰低溫性能。

發明內容

本發明的目的是針對目前技術制備的磷酸鐵鋰正極材料低溫性能較差的問題，提供了一種低溫型納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法制備的磷酸鐵鋰正極材料低溫性能優越。

為了達成上述目的，本發明的解決方案為：

一種低溫型納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

第一步，將鋰源化合物、三價鐵源化合物、磷源化合物按化學計量比例加水濕法混合，再加入摻雜金屬離子氧化物和一次碳源，混合均勻；形成的漿料進行一次高能超細磨處理2-3小時，得到的漿料D50小于0.1μm，噴霧干燥得到干燥粉體，過篩；

第二步，將第一步中的粉體在惰性氣氛中于300-500℃溫度范圍預處理2-10小時，冷卻后加入二次碳源和水，攪拌形成的漿料，經過二次高能超細磨處理后，得到的漿料D50小于0.1μm，噴霧干燥得到球形粉體，過篩；

第三步，將第二步中的球形粉體進行氣流粉碎，粉碎后的粉體在惰性氣氛中經過500-600℃處理6-30小時，再進行600-900℃高溫熱處理10-30小時，冷卻后得到低溫型納米磷酸鐵鋰正極材料，該材料晶粒尺寸為60~70nm。

在第一步中，所述的鋰鹽為碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或兩種混合物；所述的三價鐵源化合物為Fe₂O₃、Fe₃O₄或FePO₄；所述的磷鹽化合物為(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄或FePO₄；所述的摻雜金屬離子氧化物為MnO₂、TiO₂、MgO和Nb₂O₅；所述的鋰源化合物、三價鐵源化合物、磷源化合物和金屬離子氧化物化學計量比為按元素摩爾數Li:Fe:P:摻雜金屬M=1.01:1:1：(0.01~0.05)的比例進行加入；所述的一次碳源為可溶性糖類化合物中的葡萄糖、蔗糖和果糖。

在第二步中，所述的二次碳源為高分子有機化合物中的蔗糖、改性淀粉和殼聚糖。

在第二步和第三步中，所述的惰性氣氛為氮氣或者氬氣。