[發明專利]一種用于鎂合金加鋯的復合鋯鹽及其制備方法

有效

• 申請號: 201210064960.5
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN102605200A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 樂啟熾;張志強;崔建忠
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: C22C1/02
• 分類號: C22C1/02;C22C23/00
• 代理公司: 沈陽東大專利代理有限公司 21109
• 代理人: 李在川

技術領域

本發明屬于冶金技術領域，具體涉及一種用于鎂合金加鋯的復合鋯鹽及其制備方法。

背景技術

英國Elektron公司于1939年在專利號為GB511137的專利中首先公開了鋯對Mg-Cd和Mg-Cd-Zn鎂合金的細晶效果，并指出用鋯可細化含Zn、Cd、Ce、Ag、Tl、Th、Cu、Bi、Be、Pb和Ca等的鎂合金，而對于含Al、Si、Sn、Mn、Co、Ni和Sb等的鎂合金，因與Zr能形成不溶于鎂的化合物而無細化效果。同時，由于鋯的熔點高、在鎂中的溶解度低，難以通過直接添加金屬鋯形式實現鎂熔體的鋯合金化，因此，添加鋯的方式成為用鋯細化鎂合金的重要研究內容。早期鎂合金中Zr大多以四氯化鋯或其混合鹽形式加入，但因ZrCl₄的高揮發性，須采取一些特殊工藝實現，如專利號為GB511482的英國專利于1939年公開的采用由ZrCl₄與NaCl、KCl和Mg組成的混合物密封在金屬鎂膠囊中的方式在較高溫度(850℃)加入，專利號為GB533264的英國專利于1941年公開的把ZrCl₄或ZrCl₄與CaF₂的混合物壓制成密度大于鎂熔體的圓餅塊體方式在稍低溫度(780℃)下加入，專利號為US2788271的美國專利于1957年公開的采用ZrCl₄、ZrF₄、KCl、BaCl₂和KF混熔凝固后的復合鹽添加，專利號為GB681286的英國專利于1952年公開了在Mg-Li合金中采用添加ZrCl₄(或ZrBr₄)與LiCl(或LiBr)混合物方式加Zr，以減少Li和Zr的損失，但這些方法都因工藝煩瑣而難以實現工業應用。之后出現以K₂ZrF₆形態加入的方式，但純K₂ZrF₆因反應過于劇烈，且須在超過900℃的高溫添加，導致鎂熔體燒損和鐵坩堝溶解嚴重等問題，后來出現以KZrF₅與KCl混合物，或K₂ZrF₆、CaZrF₆與KCl混合物添加的方式，盡管在加入足夠量時可以保證鎂合金中Zr達到0.7%，但實踐證明，其不適合于大體積鎂熔體加鋯，且Zr的收率很低，只有5~10%。

為克服上述鋯鹽加入方式的缺點，后來趨于采用Mg-Zr中間合金以提高Zr加入量的可控性，并避免鋯鹽加入可能引起的夾雜問題，由此發展了許多Mg-Zr中間合金的制備方法，如美國專利US2497530和US2497531公開的用金屬鎂還原ZrF₄與堿土金屬鹽的混合物可以獲得含Zr量在3~5%左右的Mg-Zr中間合金；專利號為GB734614的英國專利公開的還原ZrF₄與NaCl和KCL的混合物，獲得含Zr量在20%以上的中間合金；專利號為US2849311的美國專利公開的還原ZrCl₄與NaCl和KCl混合物，獲得含Zr量在23%以上的中間合金；專利號為GB857709的英國專利，專利號為US2970904的美國專利和專利號為RU2287601的俄羅斯專利公開的還原氟鋯酸鉀(KF與ZrF₄比為1~2)與NaCl、MgCl₂和KCl混合物，以獲得含Zr量在25%~45%的中間合金。

目前，含Zr鎂合金工業生產中均采用含Zr量為25wt%或30wt%的Mg-Zr中間合金形式加入，但工業實踐表明，中間合金形式加入時，Zr的實收率均很低，要保證合金成分合格，其添加量為標稱組成的3~4倍，即實收率只有25%~35%，而由于Mg-Zr中間合金制備工藝復雜，市場價格很高。就生產ZK60合金而言，Mg-Zr中間合金的成本就占生產成本的30%~40%，因此，降低含Zr鎂合金的生產成本的關鍵是降低加Zr的成本以及提高加Zr工藝的實收率。

從歷史發展軌跡看，采用Mg-Zr中間合金的初衷是提高加Zr量的可控性以及避免鋯鹽加入可能導致的熔鹽夾雜問題，并簡化加入工藝。但是，由于爐前分析技術的巨大進步，熔體成分的控制已經不受加入方式的影響，同時，實際上在工業生產中合金熔煉使用熔劑覆蓋與精煉仍然是不可避免的，且為避免中間合金塊體沉降造成Zr沉底損失，也必須采用煩瑣的懸掛加攪拌的浸溶方式。因此，與鋯鹽加入方式相比，中間合金加入方式的優勢已不明顯，反而加重了生產成本。

發明內容