[發明專利]磷硅協同阻燃劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210063638.0
• 申請日: 2012-03-12
• 公開（公告）號: CN102617640A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 楊士勇;宋濤;劉金剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07F9/53
• 分類號: C07F9/53;C07F9/6596;C08K5/5419;C08K5/549;C09J11/06
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明屬于阻燃劑領域，涉及磷-硅協同阻燃劑及其制備方法與應用。

背景技術

近年來，隨著環境保護以及安全防護意識的不斷提高，聚合物材料的阻燃問題得到了越來越廣泛的重視。在聚合物本體中加入阻燃劑是提高聚合物材料阻燃性能的最為有效的手段。理想的阻燃劑不僅要具有高效阻燃的特征，還應該具有環境友好等特性。目前阻燃劑的選擇通常要充分考慮如下五個方面的標準：(1)阻燃劑對聚合物材料的阻燃效率；(2)阻燃劑對聚合物材料加工工藝的影響；(3)阻燃劑與基體的相容性以及對基體物理性能的影響；(4)阻燃劑的性價比權衡；以及(5)阻燃劑的環境相容性等。傳統的聚合物材料用阻燃劑，如鹵系、銻系阻燃劑雖然具有良好的阻燃功效，但由于環境相容性差，其應用受到了越來越大的限制。相比之下，磷系、氮系、硅系以及無機氫氧化物阻燃劑的研究與應用近年來得到了快速的發展(Wilkie?C?A，Morgan?A?B.Fire?retardency?of?polymeric?materials，CRC?Press，2010，pp?1～15)。

新型阻燃劑研制開發過程中的另外一個發展趨勢是越來越重視“協同效應”在阻燃劑體系中的作用。人們越來越深刻地認識到，在聚合物材料的阻燃設計中，單一體系阻燃劑的使用往往存在效率低、添加量大、對聚合物本體性能影響大等缺陷。而利用不同種類阻燃劑之間的協同效應則可以大大提高阻燃效率。“協同效應”指的是在相同添加量時，由兩種或兩種以上組分構成體系的性能提高優于由兩種組分各自單一作用時的性能提高之和。對于阻燃劑而言，“鹵-銻”以及“磷-氮”阻燃體系是最為常見的兩個協同作用體系。由于歐洲環境保護法規，主要是WEEE以及ROHS法案的施行，“鹵-銻”協同體系的應用逐步得到了禁用。因此，目前的協同阻燃體系主要是“磷-氮”體系。例如，日本伏見制藥所株式會社開發了高效“磷-氮”協同阻燃劑聚磷腈(商品名：RabitleFP-100)。該阻燃劑對環氧塑封料以及工程塑料(聚碳酸酯、ABS樹脂、高抗沖聚苯乙烯等)體系具有優良的阻燃特性。

近年來，另外一類協同阻燃體系“磷-硅”阻燃劑得到了廣泛的重視。一系列研究表明，磷與硅元素共存時確實具有協同阻燃的功效。Li等人研究發現磷-氮-硅型阻燃劑對聚丙烯材料具有良好的協同阻燃效應(Li?Q，et?al.Synergistic?effect?of?phosphorus，nitrogen，and?silicon?on?flame-retardant?properties?and?char?yield?in?propylene.J?Appl?Polym?Sci，2005，96：854-860)。專利ZL?200710178086.7報道了一種含磷有機硅化合物。該化合物是采用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)與含有碳碳雙鍵的硅氧烷化合物在氯鉑酸、氯化銠等催化劑作用下反應制備的。研究表明，這類化合物對酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物材料均具有良好的阻燃效果。但由于該化合物分子結構中存在易水解的磷酸酯鍵，因此限制了其應用。此外該制備反應需要使用昂貴的重金屬催化劑，成本昂貴，難以實現大規模生產。

發明內容

本發明的目的是提供一種磷-硅協同阻燃劑及其制備方法與應用。

本發明提供的磷-硅協同阻燃劑，也即式I所示化合物，

所述式I中，重復結構單元之間以X基團相連，R₁和R₂均選自H和碳原子總數為1-4的烷基中的任意一種；n為1-20的整數，具體為2-8的整數，更具體為2-4、2-6、4-8或6-8或4-6的整數；X為

本發明提供的制備所述式I所示化合物的方法，包括如下步驟：包括如下步驟：將式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷于溶劑a中溶解后，再向該體系中加入有機硼的溶液進行反應，反應完畢得到所述式I所示化合物；

所述式II和式III中，R₁、R₂、n和X的定義均與前相同。

上述方法的反應方程式如下所示：