[發明專利]羧酸乙烯酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210063308.1
• 申請日: 2012-03-09
• 公開（公告）號: CN102617344A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 于翔
• 申請（專利權）人: 天津市沃克瑪特科技有限公司
• 主分類號: C07C69/15
• 分類號: C07C69/15;C07C67/04
• 代理公司: 天津才智專利商標代理有限公司 12108
• 代理人: 王顕

技術領域

本發明涉及羧酸與乙炔催化轉化為乙烯基酯的方法。

背景技術

已知羧酸與乙炔反應生成乙烯基酯常用的方法參見Ullman’s?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，A27，430-434。乙炔和羧酸的反應如下：

R-COOH+C₂H₂→R-COO-CH＝CH₂

該反應所使用的催化劑通常是反應物中羧酸的鋅鹽，其能溶解在過量的羧酸中(DE1238010，DE1210810)或沸點高于反應溫度的惰性溶劑如石蠟油中。由于反應在常壓下進行，所以需要有很高的乙炔循環。根據反應物與產物的蒸汽分壓，生成的乙烯基酯、未反應的羧酸和過量的循環乙炔一起排出反應器，經過氣液分離，通過精餾等方法純化產品。

目前最適用于工業化生產乙烯酯的方法是固相催化劑法和液相催化劑法，使用的催化劑為反應物中羧酸的鋅鹽。

固相法的催化劑是將催化劑附載到活性炭、氧化鋁、氧化硅等惰性載體上形成的固體催化劑。把羧酸在沸點以上加熱，以氣相方式和乙炔一同進料，在催化劑的作用下，生成的羧酸乙烯酯以蒸汽形式和過量的乙炔一同離開反應器，冷卻后經分離、純化，得到目標產品，過量的乙炔循環使用。固相催化劑法適用于沸點低的羧酸，如碳數小于5的羧酸，已經廣泛用于乙酸乙烯酯的生產。

專利CN1232445描述了碳數較大，沸點較高的羧酸的固相催化劑的乙烯酯化方法，對于10個碳左右的羧酸以氣相進料，蒸汽溫度將接近300℃，造成工業化操作困難。并且高溫下脂肪酸有進行分解、縮合形成副產物的傾向。

液相催化劑方法是以相應的羧酸鋅鹽為催化劑，溶解在原料羧酸中作為固定相，原料羧酸從反應器底部液相進料，乙炔從反應器底部常壓氣相進料。乙炔和羧酸是氣-液相非均相反應，該反應的溫度較低，一般為210℃±50。對于沸點大于200℃的羧酸乙烯酯化，一般適合采用液相法。

對于乙烯酯的生產，為了獲得最大的羧酸空時轉化率，通常盡量提高催化劑的濃度，一般都要求催化劑的。由于，該的為的濃度在70％以上(重量比)。例如US3646077中所描述的，使用80％催化劑含量，商品名Versatic?acid911的羧酸空時轉化率可以達到可觀的830g/L.h。但是，對于某些羧酸例如叔壬酸(二聚異丁烯為原料經KOCH合成得到的高度支鏈羧酸)、2-乙基己酸，辛酸、癸酸以及月桂酸等直鏈羧酸，催化劑在其中的溶解度很低，甚至在反應溫度下(如200-220℃)仍然會析出大量羧酸鹽結晶，導致有效反應空間減少而使催化劑失去催化作用。另外，催化劑的析出還會堵塞管道，造成操作困難。有文獻報道，對于叔壬酸的乙烯基化反應，空時轉化率只能達到300g/L.h，2-乙基己酸只能達到260g/L.h。

另外，在工業上制備乙烯基酯所用的氣-液兩相反應中，為了獲得高轉化率和反應速率，兩相要盡可能接觸。所以包括乙烯基酯化這類氣液反應一般都是在鼓泡塔或高速攪拌反應器中進行。出于此目的，CN1183093公開了一種管式反應器，用于乙烯基酯化反應，在管式反應器中氣液混流，提高氣液相傳質系數，造成氣液相緊密接觸，從而取得了降低反應溫度、提高空時效率、大大減少乙炔循環量的效果。但是，為了達到氣液充分混合，需要通過液相催化劑高速循環，提供很大的湍流系數，該發明中提供了反應需要提供動力范圍的估算公式。根據該發明提供的數據，4kg/h的生產能力需要提供1.1m³/h的催化劑流量，更麻煩的是，需要及時將大量循環的富含乙烯基酯的催化劑中的乙烯基酯分離出來，才能有效地將貧乙烯基酯的催化劑返回到反應區內，因此，工業化放大存在很大困難。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有高反應速度和羧酸轉化率的乙烯基酯的制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種羧酸乙烯酯的制備方法，由乙炔和羧酸在液相催化劑的作用下、在反應器中進行反應，所述的催化劑為所述羧酸的鋅鹽或鎘鹽，在所述反應器內安裝有導流管，在所述反應器的頂部安裝有精餾裝置，所述乙炔從所述反應器的底部導入，所產生的汽化產物從反應器頂部進入所述精餾裝置進行分離，所述羧酸和液相催化劑以及精餾塔的回流液經所述導流管直接輸送到所述反應器的底部。

所述催化劑溶于所述羧酸中，催化劑在羧酸溶液中的含量為35～50％(重量)，優選的催化劑含量為40～45％(重量)。所述乙炔的通量為所述羧酸進料量的8～15倍(mol/mol)。