[發明專利]用于乙醇氣相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭負載的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210063283.5
• 申請日: 2012-03-08
• 公開（公告）號: CN102614900A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 王勝平;閆冰;黃守瑩;申勇立;孟慶森;馬新賓
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J27/13
• 分類號: B01J27/13;C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及一種用于乙醇氣相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭負載的催化劑及其制備方法，屬于合成碳酸二乙酯氣相合成催化技術。

背景技術

碳酸二乙酯(DEC)由于其具有低毒性、生物可降解性且降解產物只有乙醇和二氧化碳，是一種環境友好的化學品，被譽為“綠色化學品”，引起人們的廣泛關注。DEC在能源、電子、醫藥等領域具有很高的工業價值，同時DEC還是汽油添加劑甲基叔丁醚最具競爭力的替代品之一，應用前景十分廣泛。

DEC的合成工藝主要包括光氣法、酯交換法、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇氧化羰基合成法等。其中乙醇氣相氧化羰基合成DEC具備獨特的優勢，既滿足綠色化工的要求，同時還具有巨大的工業價值。該工藝總反應如下：

2C₂H₅OH+CO+1/2O₂→O＝C(OC₂H₅)₂+H₂O

目前，關于該反應體系催化劑的報道逐年增多，其中大多數是以活性炭為載體的Wacker型催化劑，固體離子交換分子篩催化劑。活性炭為載體的催化劑雖活性及選擇性較高，仍具有活性組分分散性差，催化劑穩定性差等缺點；固體離子交換法制得的分子篩催化劑壽命較好，但對乙醇轉化率比較低，催化劑選擇性也不理想。因此，亟待開發一種新型催化劑。

介孔炭具有高比表面、大孔容、孔道規整且可調、較高的熱穩定性和良好機械性能等特性，已在能源、電子、催化等領域引起關注，是一種有前景的新型炭材料。本發明是將介孔炭用做氧化羰基合成碳酸二乙酯催化劑的載體，可有效利用介孔炭良好的結構優勢，改善催化劑的活性及穩定性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于乙醇氣相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭負載的催化劑以及制備方法。以該方法所制得的催化劑具有活性高、選擇性好、穩定性好及制備成本低的特點，其制備方法過程簡單。

本發明的技術方案如下：

一種用于乙醇氣相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭負載的催化劑，催化劑是以介孔炭為載體的Wacker型催化劑，負載的活性組分有：CuCl₂·2H₂O、PdCl₂和NaOH，助劑為KCl，銅的負載量占載體的重量百分比為3-10wt％；其中原子百分比Cu/Pd＝20、KCl/Cu＝1、Cu/OH＝1。

上述的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)介孔炭載體的制備：

模板介孔分子篩SBA-15的制備：將一定質量的P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物)加于1.77M的稀鹽酸溶液中，40℃下攪拌待其完全溶解后，滴加TEOS(正硅酸乙酯)，TEOS、P123與HCl的摩爾比為1∶0.017∶5.88，40℃下攪拌24小時，然后在100℃下晶化24小時；將結晶產物過濾洗滌至中性，干燥除去水分后，置于馬弗爐中550℃焙燒5小時，制得白色粉末即為模板SBA-15；

介孔炭的制備：按蔗糖、濃硫酸與水質量比為1∶0.112∶4配制含蔗糖和濃硫酸的水溶液，倒入模板SBA-15中，其中SBA-15與蔗糖的質量比為1∶1.25，攪拌使溶液均勻浸漬模板后，置于烘箱中100℃預炭化6h，再升溫至160℃預炭化6h；將所得到的灰褐色樣品再次浸漬于含蔗糖及濃硫酸的水溶液中，其中蔗糖、濃硫酸、水的量按所加SBA-15的量進行稱取，各物料質量比為1SBA-15∶0.8蔗糖∶0.09濃硫酸∶5H₂O，攪拌均勻后置于烘箱中100℃預炭化6h，再升溫至160℃預炭化6h，制得二氧化硅/炭復合物；將二氧化硅/炭復合物在N₂保護下，900℃下炭化6h，然后將所得樣品置于1M?NaOH醇水溶液中100℃回流攪拌脫除模板，最終得到介孔炭載體；

2)活性組分范圍的負載：