[發明專利]導熱材料負載催化劑利用熱機尾氣熱量重整制氫的方法

無效

• 申請號: 201210062307.5
• 申請日: 2012-03-12
• 公開（公告）號: CN102602885A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 王洪林
• 申請（專利權）人: 云南大學
• 主分類號: C01B3/32
• 分類號: C01B3/32
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及利用熱機尾氣熱量分解甲醇和水混合物制備氫氣的方法。尤其是涉及用在導熱材料表面負載的Cu、Zn、Ce、Zr、Al等金屬的氧化物為催化劑，高效率分解甲醇和水同時吸收熱機尾氣的熱量，制備出氫氣和二氧化碳氣體的制備方法。這種方法能高效率利用熱機尾氣熱量，并且對尾氣排放的阻力較小，不影響熱機氣體流動，以較小的氣阻利用熱機廢熱。產生的氫氣能被熱機利用為高效輔助燃料。

背景技術

在熱機包括內燃機、蒸汽輪機和燃氣渦輪機等，為各種交通工具和發電裝置提供動力。熱機的熱功效率并不高：最早的蒸汽機只有4-8%；內燃機包括汽油和柴油機為25-45%；電廠蒸汽輪機約40%；最高效的燃氣渦輪機及蒸汽輪機聯合系統效率也只有約60%。熱機的做功循環受卡諾循環所限，做功氣體的溫度壓力與排氣的溫度壓力差別決定了其效率。熱機排出的尾氣帶走了相當多的熱量和動能。以航空發動機為例，發動機排出燃氣所帶走的熱量占總熱效率的55-75%（廉筱純，吳虎，航空發動機原理，P21,2005年第一版）。利用排氣的動能，柴油機和汽油機現在已經廣泛地使用廢氣渦輪增壓技術來提高效率減少油耗。對尾氣的熱能利用，CN93224414.9報道通過換熱產生高溫蒸汽進入發動機提高效率的方法。CN201110026467報道用熱電導體通過溫差發電的方法利用尾氣熱能。

甲醇水蒸汽重整制氫是工業上廣泛應用的成熟過程。反應方程如下:?CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂，標準狀態每摩爾氣態甲醇和水轉化為3摩爾氫氣和1摩爾二氧化碳需吸熱49.4千焦。如果甲醇和水液體進料，加上水和甲醇的汽化熱，每摩爾液體甲醇和水轉化為3摩爾氫氣和1摩爾二氧化碳需吸熱131千焦。甲醇蒸汽重整反應通常在250-300℃，1-5MPa，H₂0與CH₃0H摩爾比為1.0-5.0的條件下進行，通常CO副產物含量低于5%。重整產物氣體經過變壓吸附等凈化過程，可得不同規格的氫氣產品。甲醇水蒸汽重整制氫催化劑使用壽命能超過4年。反應裝置通常用熔鹽或電加熱方式充分供熱。

每摩爾甲醇燃燒熱為726.55千焦，三摩爾的氫氣的燃燒熱為857.4千焦，約相差131千焦，正好是液體甲醇和水轉化為氫氣所需熱量。經過上述轉換，燃料燃燒熱提高了18%。熱機尾氣的排氣溫度通常都超過400℃，而甲醇轉化的溫度只需300℃，甲醇和水的汽化溫度更低(4MP時水的汽化溫度也只有250℃)。顯然熱機尾氣的熱量可以用甲醇和水重整制氫的吸熱反應來利用，將熱能轉化為化學能儲存于氫氣中從而得到回收利用。回收尾氣熱量能將顯著提升熱機熱功效率。節能技術，23(3):198(2005)報道用廢熱重整甲醇及渦輪復合的方式回收尾氣熱量，高壓操作而且裝置復雜龐大只適于艦船機車及固定發電。與工業制氫采用熔鹽等加熱介質及龐大的反應裝置不同，汽車內燃機尾氣要求快速低阻力地排放，附于尾氣排放管上的催化反應器也不能太大，這就要求采用低氣阻高效率的催化反應器。本發明采用低氣阻的列管反應器以及附于不銹鋼纖維表面的高活性催化劑層來實現這一目標。

甲醇水蒸汽重整是一個強吸熱的反應，熱量必須傳到活性催化中心才能使反應順利進行。Cu活性中心通常是負載于ZnO等氧化物上。這些氧化物導熱性很差，需要活性組分與熱氣流快速接觸才能有效傳熱傳質。Appl.?Catal.?A,?259：83(2004)報道由于粉狀催化劑與氣流接觸好催化活性比5-10mm尺寸的顆粒催化劑高很多。但粉狀催化劑容易堵塞氣流并被吹走。本發明將催化劑粉固載于導熱材料不銹鋼纖維表面，熱量能充分傳到催化中心，催化劑受熱均勻活性高，同時也不堵塞氣流。高催化活性使反應換熱器可以做得較小。