[發明專利]一種鋰離子電池高電壓電解液添加劑及其電解液

有效

• 申請號: 201210061550.5
• 申請日: 2012-03-09
• 公開（公告）號: CN102593514A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 吳梅梅;申海鵬;胡學山;顧紅健
• 申請（專利權）人: 諾萊特科技（蘇州）有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 任立;姚姣陽

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種鋰離子電池非水性高電壓電解液的添加劑以及含有該添加劑的鋰離子電池高電壓電解液。

背景技術

鋰離子電池自1990由日本Sony公司開發商業化以來將近有20多年的歷史。由于其具有更高的體積比能量、重量比能量和良好的環保性，正逐步取代傳統的鉛酸電池、Ni-Cd和MH-Ni電池，而廣泛使用于手機、筆記本電腦等便攜式3C電子設備中，迅速占領了很大的市場并迅猛發展。隨著近年來對電子產品要求更小，更輕，更薄的需求越來越強烈，除了包括追求更低的價格之外，追求更高的能量密度成為改進電子產品的強有力的驅動力，此外，鋰離子電池用于電動工具和電動自行車以及汽車的開發是一個近年來各國投資力度非常大的產業，該領域的開發成功可以緩解日益緊張的石油資源，因此有著很高的國際經濟戰略意義。

電解液是電池的一個重要組成部分。電解液雖然不會貢獻電池能量，但是它的組成會直接影響電池的循環容量和壽命。組成合適（涉及到鹽，溶劑及添加劑的選擇和用量）的電解液能夠有效發揮和提升鋰離子電池正負極材料的電化學性能，例如循環壽命，容量保持，高溫存儲，安全性能，倍率放電特性，放電的平臺時間以及正負極的容量發揮等等。通常在鋰離子電池首次充放電的過程中，電解液中的某些組分（溶劑或是添加劑）發生還原分解并且產物沉積在負極材料石墨的表面形成固體電解質界面膜（SEI），或是發生氧化分解并且產物沉積在正極材料的表面形成正極界面保護膜。良好而致密的界面保護膜能夠緩解電解液的分解，從而減少電池的不可逆容量并改善其循環性能。優化電解液的組分，選擇合適的溶劑，鋰鹽以及添加劑是改善界面膜的有效途徑。

自鋰離子電池1990商業化以來，開發改善負極成膜性能的添加劑并研究其作用機理和成膜成分已經非常廣泛。比如，目前用于改善負極SEI性能的無機添加劑主要有CO2,?SO2等。開發比較成功的有機添加劑主要有1,2-亞乙烯碳酸酯（VC），鹵化碳酸乙烯酯（X-EC，X=F，Cl，etc),?亞硫酸乙烯酯和1,3-丙磺酸內酯（PS)等。這些添加劑的作用主要是優先于電解液溶劑發生還原分解從而抑制電解液的分解，在石墨負極形成良好的SEI，提高電極的可逆容量和穩定性。相比之下，開發和研究作用于正極材料的具有優先于電解液溶劑發生氧化分解的添加劑相對要少很多，只是在近年來人們才開始關注這方面的研究。代表性的例子有Brett?L.?Lucht等人【Li?Yang?et?al，“Inhibition?of?Electrolyte?Oxidation?in?Lithium?Ion?Batteries?with?Electrolyte?Additives”,?Electrochemical?and?Solid-State?Letters,?12,(12),?A229-A231,(2009)】研究發現在1M?LiPF6/EC：DEC：DMC=1:1:1的電解液中添加少量2,5-DHF?(dihydrofuran)?或GBL（gamma-butyrolactone)?可以在不同程度上有助于改善以高電壓材料Li1.17Mn0.58Ni0.25為代表的對鋰半電池在2-4.9V的循環性能，容量衰減得到了改善。另外Koji?Abe等人【Koji?Abe,?et?al,“Functional?electrolytes:?Novel?type?additives?for?cathode?materials,?providing?high?cycleability?performance”,Journal?of?Power?Sources?153?(2006)?328–335】發現很少量的BP能夠顯著改善LiCO2/graphite全電池的常溫和高溫循環性能和容量保持率。在這些研究成果中，DHF，GBL和BP這些添加劑能夠改善電池性能的作用機制在于，它們能夠優先于電解液溶劑發生氧化反應并且產物沉積在正極表面形成非常薄的電導表面膜（Electro-conducting?membrane，?ECM）。這種膜可以避免活性正極與電解液的直接接觸從而緩解電解液的分解。

目前市場越來越高的需求高能量高安全性低成本鋰離子電池促進了高鎳（高電壓），錳酸鋰（低成本）材料的開發與使用。高鎳材料在電池存儲和循環過程中存在著嚴重的電池脹氣問題。而目前常規的電解液通常在超過4.5V的充電電壓之后發生氧化分解，因此不能滿足高電壓材料在鋰離子電池中的使用。錳酸鋰電池在高溫存儲和高溫循環的過程中發生嚴重的容量衰減。這些問題都主要起源于正極和電解液差的界面性能所致。因此開發有效的功能性電解液添加劑改善活性正極與電解液的接觸界面是非常有必要的。