[發明專利]一種介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210061543.5
• 申請日: 2012-03-09
• 公開（公告）號: CN102614936A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 房德仁;姜雪梅;張慧敏
• 申請（專利權）人: 煙臺大學
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/75;B01J35/10;B01J23/80;C07C29/156;C07C31/02
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立

技術領域

本發明涉及一種介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法，尤其是一種介孔材料Cu-Co-Zr0₂及其制備方法與合成低碳醇催化劑及其制備方法，屬于有機化學合成技術領域。

背景技術

從資源利用和環境保護的角度，利用高效煤炭潔凈資源技術，開發“綠色燃料”具有重要的戰略意義和應用前景。CO催化加氫合成低碳混合醇(C1-C6混合醇)是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一。低碳混合醇的應用前景取決于性能優異的催化劑的開發。專利CN1428192公開了一種合成低碳醇的催化劑，催化劑的摩爾百分比組成為：Zr：40～60％；Cu：20～40％；MA：1％～10％；Ni?1～30％；Mn?1-10％；其中MA是堿金屬、堿土金屬及過渡元素中的一種或幾種元素的組合。其制備方法采用共沉淀法制備；專利CN1179993提供了一種合成氣制低碳醇的銠基催化劑及其制備方法，催化劑采用分步浸漬、分步還原方法制得；專利CN101733135A提供了一種耐硫低碳醇催化劑：MC-M1-M2，以M金屬碳化物為活性組分，加入M1和M2金屬元素作為助劑，M1∶M2∶M的摩爾比為0.01-0.5∶0.1-1∶1；式中M為Mo、W和V的一種或幾種；M1是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種；M2是K、Na、Be、Mg中的一種或幾種；專利CN101804354A提供一種由合成氣制低碳醇催化劑及其制備方法和應用。最終制備的催化劑組成為(摩爾百分比)：Cu：25～60％；Fe：10～40％；Zn：20～50％；Cr：0～10％；Mn：0～10％；MA：1～20％。其中MA是堿金屬、堿土金屬及過渡金屬中的一種或幾種元素的組合。

由于改性合成低碳醇催化劑操作條件苛刻，并且高級醇的選擇性較低，已經不再是研究的重點；而Rh催化劑由于價格昂貴，不適合作為大宗化工產品的催化劑；MoS2催化劑對原料氣組成要求過于苛刻以及其活性穩定性問題近期難以解決。從總的發展趨勢來看，Cu-Co系列催化劑是今后發展的重點領域。盡管對Cu-Co系列催化劑的制備技術進行了各種方法的改進，目前該類催化劑的制備方法仍然以共沉淀法為最好。共沉淀法制備的催化劑的性能不盡如人意，例如比表面較小，導致催化劑的活性較低；孔徑分布比較分散，難以調變高級醇的選擇性。由于受到制備方法本身的限制，用共沉淀法難以對催化劑的性能進行重大改進，必須尋求新的催化劑制備方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種介孔材料及其制備方法與合成低碳醇催化劑及其制備方法。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

一種介孔材料，由以下重量百分比的原料組成：CuO?1％～20％、CoO?1％～20％和ZrO₂?60％～98％。

本發明的有益效果是：本發明的介孔材料，即介孔Cu-Co-ZrO₂具有極好的熱穩定性和較大的比表面積，且其結構規整，活性點多；本發明所述的介孔材料的比表面積大于300m²/g。

本發明解決上述技術問題的另一技術方案如下：一種介孔材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將銅的可溶性鹽類、鈷的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類一起溶解于去離子水中，得到A溶液；再將模板劑在另一個容器中溶于去離子水中，得到B溶液；然后將A溶液加入到B溶液，并不斷攪拌至充分混合，得到一種均勻的混合溶液；

其中，所述銅的可溶性鹽類、鈷的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類的總的可溶性鹽類的重量份數與去離子水的重量份數比為1∶5～10；所述模板劑與去離子水的重量份數比為1∶50～100；

2)用堿性溶液調整上述混合溶液的pH值，再繼續攪拌0.5～1小時，使所述混合溶液進行合成反應，反應結束后，冷卻至室溫，得到絮狀物并將其取出，所述絮狀物為藍色；

3)將取出的絮狀物進行水洗、過濾，得到濾餅，再將所述濾餅進行干燥、焙燒即得。

所述室溫室溫也稱為常溫或者一般溫度，一般定義為25攝氏度。有時會設為300K(約27℃)，以利于使用絕對溫度的計算。一般來說，室溫有3種范圍的定義：1.23℃±2℃；2.25±5℃；3.20±5℃。居室內最適宜的溫度冬季16～18℃，夏季24～26℃。

在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。

進一步，在步驟1)中，所述銅的可溶性鹽類、鈷的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類均為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或醋酸鹽，且鋯的可溶性鹽類還包括鋯的烷氧基化合物，例如異丙醇鋯等。