[發(fā)明專利]一種木質(zhì)纖維水熱分解制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210060731.6
• 申請日: 2012-03-09
• 公開（公告）號(hào): CN102617523A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周濤;桂穎;蔣崇文;蘇愛鮮;廖孝艷
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D307/46
• 分類號(hào): C07D307/46
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 袁靖

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種由木質(zhì)纖維制備5-羥甲基糠醛的方法，特別涉及一種木質(zhì)纖維經(jīng)過超聲處理后水熱分解制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術(shù)：

5-羥甲基糠醛(5-HMF)分子中含有一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，是一種重要的平臺(tái)化合物。以5-HMF為原料合成的與乙醇相似的生物質(zhì)液體燃料2，5-二甲基呋喃，它的能量密度比乙醇高40％，沸點(diǎn)高20℃，是一種比乙醇更為理想的替代化石燃料的新能源物質(zhì)。

傳統(tǒng)制備5-HMF的方法所采用的原料是果糖，James?A?Dumesic等人(Nature，2007，447，914-915)研究了高果糖濃度的溶液選擇性脫水生成5-HMF的方法，產(chǎn)品收率高達(dá)80％。但是果糖的供應(yīng)成本較高，不利于5-HMF的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，5-HMF的制備多是以己糖或有己糖結(jié)構(gòu)的多糖或者微晶纖維素為原料。多糖或纖維素在酸性條件下水解生成單糖，然后單糖進(jìn)一步脫水生成5-HMF。中科院山西煤炭化學(xué)研究所的侯相林等人(CN101948452)研究了以纖維素為原料制備5-HMF的方法。原料與水以質(zhì)量比為1∶3～10混合，反應(yīng)溫度為120～250℃，并將液體二氧化碳注入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)壓力為10～25MPa，產(chǎn)率在50％～80％之間。由于5-HMF只在超臨界二氧化碳相中有很好的溶解性能，所以該方法需要在高壓條件下反應(yīng)，條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求高。

采用儲(chǔ)存量大、價(jià)廉的木質(zhì)纖維素類作為原料，可有效降低5-HMF的生產(chǎn)成本，也可減緩這些木質(zhì)纖維素廢棄物直接堆存在帶來的環(huán)境壓力。Joseph?Bartholomew?BINDER等(US2010/0004437A1)公開了以玉米稈、松木屑等多種木質(zhì)纖維素作為原料生成5-HMF的方法，采用了DMA-LiCl混合體系，加入CrCl₂或CrCl₃作為金屬催化劑，并選擇性地加入無機(jī)酸、金屬鹵化物或者離子液體作為添加劑，在80～140℃的條件下反應(yīng)1h～24h，經(jīng)過HPLC檢測可得到5-HMF的摩爾產(chǎn)率在10％～48％之間。但是此法采用了鉻鹽作為催化劑，還有一定的添加劑，反應(yīng)體系也比較復(fù)雜，不利于產(chǎn)物的分離和工業(yè)化。山東省科學(xué)院能源研究所的胡素琴等(CN101935312)利用淀粉為原料采用水和有機(jī)溶劑的混合體系，在無機(jī)酸和陽離子交換樹脂以及沸石等酸性催化劑的作用下反應(yīng)制備5-HMF，得到目標(biāo)產(chǎn)物基于菊糖的產(chǎn)率在30％～65％之間。這些方法的缺點(diǎn)在于采用的無機(jī)酸對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性，含酸廢水不容易回收，而離子交換樹脂等固體酸催化水解的溫度范圍在130℃左右才能起到好的催化效果，而且由于纖維素具有很高的結(jié)晶度，纖維素在常規(guī)溶劑中反應(yīng)活性很低。因此，尋找較為廉價(jià)的大宗原料和更經(jīng)濟(jì)高效的生產(chǎn)工藝成為制備5-HMF的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以廢棄的木質(zhì)纖維為原料，利用超聲處理，高效水熱分解制備5-HMF的方法。棉桿等木質(zhì)纖維經(jīng)過超聲預(yù)處理后，溶劑水分子更容易滲透到纖維結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)域使羥基斷裂，提高纖維素分子水解制備5-HMF的收率。這種方法原料來源廣泛，纖維素分解效率高。

為實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明所采用的方法如下：

一種木質(zhì)纖維水熱分解制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：

1)將木質(zhì)纖維經(jīng)過干燥、粉碎至40～120目；

2)將步驟1)得到的粉碎后的木質(zhì)纖維粉與催化劑、有機(jī)溶劑與水的混合體系混合均勻經(jīng)過超聲處理；所述的催化劑為固體酸催化劑；

3)將步驟2)得到的混合物在170～250℃的溫度下水解反應(yīng)30～150min；

4)水解反應(yīng)完成后過濾除去殘?jiān)约按呋瘎玫降乃庖旱乃嘤糜袡C(jī)溶劑甲基異丁基酮MIBK萃取，萃取相與水解液的有機(jī)相合并，除掉有機(jī)溶劑后得到5-羥甲基糠醛粗品。通過蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，再用乙醇重結(jié)晶得到5-HMF純品。

上述步驟2)的另一種處理方式為：將有機(jī)溶劑與水的混合體系中的部分或全部水先加入到步驟1)粉碎后的木質(zhì)纖維粉中，經(jīng)過超聲處理后，再加入催化劑、有機(jī)溶劑與水的混合體系的剩余部分混合均勻。

所述的木質(zhì)纖維包括棉桿、麥稈、稻稈、玉米稈、木屑或其它廢棄的木質(zhì)纖維中的一種或幾種。

步驟2)所述的超聲處理時(shí)間為5-20分鐘。

步驟2)所述的有機(jī)溶劑與水的混合體系：木質(zhì)纖維質(zhì)量比為30∶1～150∶1。