[發明專利]一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝

有效

• 申請號: 201210060543.3
• 申請日: 2012-03-09
• 公開（公告）號: CN102617514A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 單玉華;儲海霞;巫麗君;侯蓉;蔣曉麗;徐文杰;董帥帥;張聰
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07D301/26;C01B25/30;C01B25/32
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于環氧氯丙烷技術領域，具體的說是一種以甘油為原料的合成環氧氯丙烷，并副產磷肥的清潔生產方法。

背景技術

環氧氯丙烷是一種重要的基礎化工原料和有機合成中間體，主要用于生產環氧樹脂、表面活性劑、醫藥、農藥、離子交換樹脂等，全球用量在200萬噸左右。

環氧氯丙烷的生產方法有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法都具有能耗高、消耗化石資源，并產生大量難以處理的高含鹽廢水。

隨著節能減排的呼聲越加強烈，用可再生資源代替化石資源、實現清潔生產、副產物資源化利用成為現代化工技術發展的趨勢。于是，近年來，用生物柴油副產的大量生物質甘油代替丙烯生產環氧氯丙烷的工藝技術成為人們競相開發的熱點。CN200710019466、CN200480034393、US20080015369、CN200780028732等一系列專利都提出了以甘油為原料制備環氧氯丙烷的工藝方法。盡管甘油法取代丙烯法可極大減少含鹽廢水的排放（由40～50T廢水/T產品降至3～7T廢水/T產品），但所排放的廢水含鹽量高達15～25%，不能象丙烯法那樣處理后排放。另一方面，甘油法合成環氧氯丙烷過程中的甘油氯化制備二氯甘油時副產的水是以稀鹽酸的形式從系統分離出來，其副產量也較大（0.6～0.7T稀鹽酸/T產品），不易處理。另外，甘油法工藝中所用的HCl氣體原料幾乎是一種不可液化氣體，難以儲運，這在很多情況下給生產帶來不便。

發明內容

本發明的目的提出一種集成的工藝路線，將副產物資源化利用，實現環氧氯丙烷的清潔生產，從而克服現有技術的不足。

技術方案：

本發明是通過下述技術方案實現的。利用POCl₃水解產生HCl氣體和稀磷酸，將POCl₃水解所產生的稀磷酸濃縮為濃磷酸。將所產生的HCl氣體用于氯化甘油產生二氯甘油，并副產水。水以稀鹽酸形式分出。生成的二氯甘油與石灰乳或KOH溶液進行皂化反應，生成環氧氯丙烷和含CaCl₂或KCl的皂化廢水。將皂化廢水通過多效蒸發濃縮，所產生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液。將濃磷酸與濃縮皂化廢中所含的CaCl₂或KCl反應，生成CaHPO₄(磷肥)或K₂?HPO₄(磷鉀復合肥)。副產鹽酸用于POCl₃水解。集成工藝過程反應式如下：

POCl₃+3H₂O?→?H₃PO₄+3HCl

2Gly+4HCl?→?2DCP+4?H₂O

2DCP+Ca(OH)₂(或2KOH)?→?2ECH+?CaCl₂(2KCl)+2?H₂O

H₃PO₄+?CaCl₂(2KCl)?→CaHPO₄（或K₂?HPO₄）+2?HCl

則總反應式是：

POCl₃+2Gly+Ca(OH)₂(或2KOH)→2ECH?+?CaHPO₄(或K₂?HPO₄)+?HCl?+3?H₂O

?（Gly:甘油；DCP：二氯甘油；ECH：環氧氯丙烷）

一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，按照下述步驟進行：

（1）POCl₃水解過程：將POCl₃慢慢加入鹽酸中，鹽酸中的水與POCl₃發生化學計量的水解反應；水解溫度是60～70℃；隨著水的消耗及磷酸的生成，使鹽酸中帶入的HCl氣體和水解反應生成的HCl氣體釋放出來；控制POCl₃與鹽酸比例，使水解反應系統H₃PO₄質量濃度為48～53%；隨后將溶液加熱濃縮至質量含量為80%左右的濃磷酸；