[發(fā)明專利]一種表面改性石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210060028.5
• 申請(qǐng)日: 2012-03-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103311521A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 謝秋生;丁曉陽(yáng);杜輝玉;陳志明;薄維通
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海杉杉科技有限公司;寧波杉杉新材料科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 鐘華;徐穎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種表面改性石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

鋰離子電池與原有的普通電池相比，以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦和電動(dòng)工具等方面已經(jīng)迅速普及了。隨著各種產(chǎn)品對(duì)小型輕量及多功能、長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)化要求的不斷增加，鋰離子電池容量的提高主要依賴于負(fù)極材料的發(fā)展和完善。因此，長(zhǎng)期以來(lái)，提高鋰離子電池負(fù)極材料的比容量，減少首次不可逆容量，改善循環(huán)穩(wěn)定性等一直是研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

鋰離子二次電池負(fù)極材料使用的天然石墨有理想的層狀結(jié)構(gòu)，具有很高的放電容量(接近理論容量372mAh/g)，成本低但其存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易造成溶劑分子的共嵌入，使其在充放電過(guò)程中層片脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，安全性差。

因此，為克服天然石墨性能的不足，現(xiàn)有技術(shù)都是對(duì)天然石墨進(jìn)行改性處理。日本專利JP10294111用瀝青對(duì)石墨炭材料進(jìn)行低溫包覆，包覆后須進(jìn)行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻。日本專利JP11246209是將石墨和硬炭顆粒在10～300℃溫度下在瀝青或焦油中浸漬，然后進(jìn)行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的瀝青層，對(duì)于天然石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高受到限制。日本專利JP2000003708用機(jī)械方法對(duì)石墨材料進(jìn)行圓整化，然后在重油、焦油或?yàn)r青中進(jìn)行浸漬，再進(jìn)行分離和洗滌，單純從包覆方法看與JP11246209相近。日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹(shù)脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達(dá)到較佳控制。日本專利JP2000243398是利用瀝青熱解產(chǎn)生的氣氛對(duì)石墨材料進(jìn)行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態(tài)得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制。日本專利JP2002042816以芳烴為原料用CVD法進(jìn)行包覆或用瀝青酚醛樹(shù)脂進(jìn)行包覆，這與JP2000182617和JP2000243398在效果上有相似之處。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服了現(xiàn)有的對(duì)天然石墨進(jìn)行改性的方法所存在的包覆不均勻、改性后材料穩(wěn)定性不佳，從而限制了電性能提高的缺陷，提供了一種表面改性石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。本發(fā)明的表面改性石墨負(fù)極材料由于包覆均勻，因此具有高首次充放電效率和放電容量。該制備方法產(chǎn)率高、工序簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種表面改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其包括下述步驟：①將天然石墨、水和水溶性表面活性劑混合成漿糊狀，再與乳化瀝青攪拌混合，從而在天然石墨表面包覆乳化瀝青；②在300～700℃進(jìn)行真空加熱干燥處理，冷卻至室溫；③石墨化處理，即可；所述乳化瀝青的油水比為40～60％，所述乳化瀝青中的細(xì)顆粒粒徑小于4μm，灰分小于0.1％。

步驟①中，所述的水溶性表面活性劑較佳地為淀粉脂肪酸酯。

步驟①中，所述的天然石墨為球形或橢球形天然石墨，如土豆?fàn)罨蚯驙睢Ｋ龅奶烊皇捏w積平均粒徑D50為10～25μm。

步驟①中，水、天然石墨和水溶性表面活性劑的質(zhì)量比較佳地為10∶5∶1～25∶5∶1。

步驟①中，所述的乳化瀝青較佳地為陽(yáng)離子乳化瀝青和/或陰離子乳化瀝青，如PC-4、PC-6型或QX-A型乳化瀝青，更佳地為陰離子乳化瀝青。

步驟①中，所述的天然石墨與乳化瀝青的質(zhì)量比較佳地為60∶40～95∶5。

步驟①中，所述攪拌混合以實(shí)現(xiàn)包覆均勻?yàn)闇?zhǔn)，優(yōu)選2～5小時(shí)。所述攪拌混合一般在室溫下進(jìn)行。

步驟②中，所述真空加熱干燥處理的方法和條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的真空加熱干燥處理方法和條件。其中，所述真空加熱干燥處理的真空度較佳地為-0.086～-0.090MPa。所述真空加熱干燥處理的溫度較佳地為400～600℃。所述真空加熱干燥處理的時(shí)間較佳地為1～24小時(shí)。

步驟③中，所述石墨化處理的條件和方法采用本領(lǐng)域常規(guī)的石墨化處理?xiàng)l件和方法。所述石墨化處理的溫度較佳地為2500～3000℃。所述石墨化處理的時(shí)間較佳地為3～5小時(shí)。按本領(lǐng)域常識(shí)，所述石墨化處理的氣氛為惰性氣氛。

步驟③結(jié)束后即可得到體積平均粒徑D50為15～25μm的表面改性石墨負(fù)極材料，不需要進(jìn)行額外的粉碎過(guò)程。