[發明專利]由1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210059133.7
• 申請日: 2012-03-08
• 公開（公告）號: CN102614901A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 盧新國;占林喜;何曉玲
• 申請（專利權）人: 浙江三美化工股份有限公司
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;B01J27/132;C07C21/18;C07C17/20
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 李德強

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，特別涉及一種由1，1，2，3-四氯丙烯合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化劑以及該催化劑的制備方法。?

技術背景

目前，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，CF₃CFH₂)已被廣泛應用于汽車空調制冷中，曾被認為是較為理想的ODS替代品之一。但由于HFC-134a的GWP值高達1300，并在大氣中解離后易形成對生態系統危害嚴重的三氟乙酸，各國政府已經開始逐步淘汰HFC-134a，因此，開發各方面性能接近甚至超過HFC-134a且GWP值較低的新型制冷劑勢在必行。其中2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf，CF₃CF＝CH₂)被列為是HFC-134a的理想替代品之一，其制冷效果和COP值與HFC-134a相近；ODP值為0，GWP值僅4，具有低毒性、不助燃、與潤滑油的互溶性良好、與汽車空調設備材料的兼容性高等優良特性。?

2-氯-3，3，3-三氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)合成過程中的重要中間體，還可以用在聚合單體、含氟功能材料、藥物中間體、共沸物等許多領域，所以合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的研究也越來越受到人們關注，而催化劑研發技術在合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯中至關重要。?

中國專利CN102249846A公開了名為“一種2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的聯產制備方法”的專利技術，該技術也是采用氟化1，1，2，3-四氯丙烯，使用的催化劑是Cr₂O₃-Al₂O₃，其中Cr∶Al摩爾比為1。但是該催化劑對于單產2-氯-3，3，3-三氟丙烯的選擇性不高，副產物較多。?

美國霍尼韋爾國際公司在中國申請的專利CN101874009A，專利名為“生產2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的改進方法”。該專利使用的氟化催化劑Cr₂O₃和FeCl₃/C，該催化劑需要在物料中加入有機穩定劑才能維持其壽命，而該穩定劑對于分離提純、操作控制和后期處理帶來困難。?

美國專利US20070197842A1和US7795480B2中提及一種1，1，2，3-四氯丙烯氟化法合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，使用的催化劑為Cr₂O₃、FeCl₃/C或SbCl₅，將Cr₂O₃和FeCl₃/C催化劑填充于固定床反應器中的兩段不同溫區。Cr₂O₃和FeCl₃/C雙催化劑用于合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯，方法復雜，催化劑容易失活，不利于催化劑的再生，其中SbCl₅?催化劑對設備的腐蝕性大。?

本發明是采用沉淀法或機械共混法和硬模板法相結合來制備Cr基催化劑，用于氣相氟化1，1，2，3-四氯丙烯合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯。該催化劑具有高活性、高選擇性、高比表面積，而且采用的模板劑原料便宜。?

發明內容

為解決現有氣相氟化催化劑存在選擇性不高、處理復雜、穩定性不高等技術缺陷，本發明的目的是提供一種具有高活性、高選擇性、高比表面積、工藝簡單、生產方便而且采用的模板劑原料便宜的由1，1，2，3-四氯丙烯合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化劑及其制備方法，采用本制備方法能特別能提高由1，1，2，3-四氯丙烯氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯催化劑的選擇性和穩定性。?

為了解決這些技術問題，本發明的構思是：在制備用于氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯催化劑過程中，通過加入有機物蔗糖-檸檬酸，經惰性氣氛下焙燒可以形成炭模板劑；在催化劑的氟化處理時，炭模板劑能支撐住催化劑內部的孔結構，在氧化燃燒炭模板劑后，催化劑具有一定熱穩定性。?

本發明催化劑由Cr、Al和M的氟化物組成，其氟化物為CrF₃、AlF₃和MF₂，Cr、Al與M之間摩爾比為1∶0.05～0.2∶0.02～0.1，其中M為Zn、Co中的一種或兩種，M若選兩種時其摩爾比為1∶1。?