[發(fā)明專利]以金屬磷化物催化劑由高級(jí)脂肪酸酯制烴的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210058149.6
• 申請(qǐng)日: 2012-03-07
• 公開（公告）號(hào): CN102585876A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳吉祥;李克倫;李莉;石恒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): C10G3/00
• 分類號(hào): C10G3/00
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以金屬磷化物催化劑由高級(jí)脂肪酸酯脫氧制烴的方法，屬于制烴技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著石油、天然氣及煤等化石資源的日益緊張，可再生資源的開發(fā)利用引起了世界范圍的關(guān)注。生物質(zhì)是唯一可以轉(zhuǎn)化為含碳液體燃料的可再生能源。由動(dòng)植物油脂為原料生產(chǎn)的生物柴油已成為重要的石油替代品。動(dòng)植物油脂主要成分為飽和或不飽和甘油三酸酯，經(jīng)酯交換生產(chǎn)的脂肪酸甲酯稱為第一代生物柴油，而經(jīng)加氫脫氧及異構(gòu)化等反應(yīng)得到類似石油基柴油組分的烷烴稱為第二代生物柴油。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油在性能上具有以下優(yōu)勢(shì)：不含氧，穩(wěn)定性好，十六烷值及熱值高，NO_x排放少，密度小，沸程寬，與石油基柴油可以任何比例調(diào)和等。目前，第二代生物柴油已備受國(guó)內(nèi)外工業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注。

在植物油脂加氫脫氧過程中，催化劑是決定轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物分布的關(guān)鍵。目前，加氫脫氧催化劑多采用過渡金屬硫化物和貴金屬。然而，植物油脂中硫含量很低，采用硫化物催化劑時(shí)，需要在原料中加入硫化劑以維持催化劑的硫化狀態(tài)以抑制其失活，這不僅會(huì)提高投資和操作成本，還伴隨生成含硫副產(chǎn)物而影響柴油品質(zhì)等問題；?Pd等貴金屬的高成本會(huì)影響其大規(guī)模應(yīng)用。設(shè)計(jì)和制備高性能、低成本的非硫化物加氫脫氧催化劑具有重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種以金屬磷化物催化劑由高級(jí)脂肪酸酯制烴的方法。該方法使用的催化劑活性高、低成本、無污染，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物擇性高。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)，一種以金屬磷化物催化劑由高級(jí)脂肪酸酯制烴的方法，其特征在于包括以下過程：

在固定床反應(yīng)器中裝有金屬磷化物催化劑，按氫氣與高級(jí)脂肪酸酯摩爾比為10~500：1進(jìn)料，在反應(yīng)溫度250～450℃、氫氣壓力0.1~?8.0?MPa及高級(jí)脂肪酸酯重時(shí)空速0.1~15?h^-1的反應(yīng)條件下生成烴；所述的金屬磷化物催化劑是以二氧化硅、氧化鋁、HY分子篩、HZSM-5分子篩、二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物或氧化鈰-氧化鋁復(fù)合氧化物為載體，其活性相為金屬元素Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金屬元素與磷元素質(zhì)量分別占催化劑質(zhì)量的3～40％和?1~15%；所述的高級(jí)脂肪酸酯為含有8~22個(gè)碳原子的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油三酸酯。?

上述的過程中，氫氣與高級(jí)脂肪酸酯摩爾比為50~200：1進(jìn)料，應(yīng)溫度為280～360℃，氫氣壓力為1.0?~?4.0?MPa，高級(jí)脂肪酸酯重時(shí)空速為1~5?h^-1；金屬磷化物催化劑是以二氧化硅、氧化鋁、HY分子篩或二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物為載體，其活性相為金屬元素Ni、Mo、Ni-Mo、Ni-Co或Ni-Fe的磷化物，其中金屬元素和磷元素質(zhì)量分別占催化劑質(zhì)量的10～25%和?3~9%；高級(jí)脂肪酸酯為含有12-18個(gè)碳原子的脂肪酸甲酯或甘油三酸酯。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明的高級(jí)脂肪酸酯脫氧制烴的方法采用金屬磷化物催化劑，與金屬硫化物和貴金屬催化劑相比，該催化劑具有活性高、低成本及無需使用硫化劑等優(yōu)點(diǎn)，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物擇性高，具有良好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1.?將一定量載體SiO₂在110℃干燥4小時(shí)，采用Ni(NO₃)₂和NH₄H₂PO₄混合溶液浸漬SiO₂載體12小時(shí)，然后在110℃下干燥12小時(shí)，再于空氣氣氛中在500℃焙燒4小時(shí)制備得到催化劑前驅(qū)體。將此前驅(qū)體1.5?克置于石英管反應(yīng)器中，通入流量為320?毫升/分鐘的氫氣，先以5℃/分鐘的速率由室溫升溫至250℃，然后以1℃/分鐘的速率升溫至650℃，并在650℃維持3小時(shí)后即制備得到SiO₂負(fù)載磷化鎳催化劑，該催化劑在室溫用0.5%O₂/N₂氣流（100?毫升/分鐘）鈍化6小時(shí)后備用。XRD測(cè)試結(jié)果表明，所制備的催化劑為SiO₂負(fù)載Ni₂P，該催化劑中鎳和磷的質(zhì)量含量分別為13.4%和3.9%。