[發明專利]一種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210058098.7
• 申請日: 2012-03-06
• 公開（公告）號: CN102643419A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: 苑仁旭;徐依斌;曾祥斌;蔡彤旻;夏世勇;焦健;趙巍
• 申請（專利權）人: 金發科技股份有限公司;上海金發科技發展有限公司;珠海萬通化工有限公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/85
• 代理公司: 廣州致信偉盛知識產權代理有限公司 44253
• 代理人: 伍嘉陵

技術領域

本發明涉及一種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，尤其是一種制備多元共聚物制備脂肪-芳香族共聚酯的方法。

背景技術

現有的塑料大多難以降解，給環境造成污染，因而開發可降解塑料是一項很重要的課題。到目前為止，現有的脂肪-芳香族共聚酯為三種單體的共聚，這類材料制備的膜材性能不高。脂肪族聚酯，即使在合成過程中經過擴鏈或者支化處理，熔點偏低，耐熱性不充分，在加工過程中也存在粘輥的缺陷。雖然經過二異氰酸酯擴鏈處理的線性脂肪族/芳香族共聚酯要比沒有擴鏈處理的聚酯材料容易進行膜材加工，但是形成的凝膠微粒會對膜材加工過程產生干擾，尤其當循環周期變長時，而且力學性能較低。

中國專利200910211272.5公開了一種脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法，其組合物中包括有脂肪族二元酸、芳香族二元酸和多種自帶有氨基、巰基或羥基的官能團的化合物，或者它們的帶有環氧基、氮雜環或硫雜環的化合物，其制備過程為，將聚合單體混合后進行酯化、縮聚反應，然后經接枝并偶聯后在催化劑下擠出；其優點在于，可得到一種高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，并因其聚合、接枝、偶聯等反應從而具有良好的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度，適合各種加工過程。但其不足之處在于，材料的儲存和耐水解性能不佳，而且其所用的鈦酸四丁酯作為催化劑容易堵塞甚至損壞設備。

專利WO?92/13019中提出了一種由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物，具備生物降解特征，這種共聚酯的結構要求聚酯中至少85％摩爾比的二醇片段中含有1個對苯二甲酸片段，為了提高材料的親水性、減少結晶，該專利提出在共聚結構中引入2.5％摩爾比的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金屬鹽或者含有斷鏈醚結構的二元醇單元。但是該專利沒有該材料的微生物降解結果，只進行了水煮實驗，材料力學性能也不理想。

專利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作為重復單元經縮聚后得到嵌段和線性無規的共聚酯，這種材料具備生物降解性能。其中，二元羧酸組合由比例為5-65％摩爾比的脂肪二元酸和比例為35-95％摩爾比的芳香族二元酸組成，二元醇為脂肪族二元醇。然而，這種材料由于熔體粘度和熔體強度較低，不能應用于擠出成型加工領域，比如，在用這種材料吹膜、發泡、流延時難度較大。

其余專利披露的聚酯材料，具有生物降解性能。這種聚酯材料由95-99.9％摩爾比的A和0.01-5％摩爾比的B兩部分組成：A由20-95％摩爾比的脂肪族二元酸(或其酯化物)、5-80％摩爾比的芳香族二元酸(或其酯化物)和二元羥基、氨基醇類化學物質；B由單簇或者多簇異氰脲酸酯類異氰酸酯化學物質組成。制備方式兼具聚酯縮聚反應和固化反應特征。A組分中使用的二元醇為脂肪族二元醇或者聚醚二元醇。異氰脲酸酯的引入雖然能夠提高材料的耐溫性能，但是該專利中界定的異氰脲酸酯使得反應控制難度大，凝膠點較多。

此外，在脂肪-芳香族共聚酯的生產過程中，采用的催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸四異丙酯等含鈦的有機化合物，此類催化劑的活性較高，但是非常容易水解，在生產的過程中水解所形成的二氧化鈦非常容易堵塞甚至損壞設備，對生產過程造成不利的影響。

發明內容

本發明提供了一種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，所述共聚酯是在常規脂肪-芳香族共聚酯中引入環狀的二元醇及萘二甲酸結構單元具有良好的降解性能、力學性能及加工性能。

一種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，包括如下步驟：(a)酯化：二元酸與二元醇在含鈦元素的螯合物催化劑作用下于190-250℃反應并直接酯化，得到相應的酯化物；(b)預聚：在上述酯化物中加入一定量的穩定劑，在200-270℃下進進行預縮聚反應，餾出過量的二元醇，得相應預聚物；(c)縮聚：將上述酯化產物在230-270℃的溫度下、控制反應體系真空度逐漸降至小于150Pa，進行縮聚反應；(d)縮聚結束后，在反應物中加入多官能團環氧化合物，混合2-15分鐘，制得脂肪-芳香族共聚酯。

所述脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇組成；所述的二元酸組分包括，其中二元酸總量中的40-58％為對苯二甲酸殘基，其中二元酸總量中的35-55％為己二酸殘基，其中二元酸總量中的5-7％為萘二甲酸殘基；所述的二元醇組分包括，其中二元醇總量中的85-95％為丁二醇殘基，其中二元醇總量中的15-5％為環己烷二甲醇殘基。

所述的對苯二甲酸來自回收塑料，包括消費后的聚酯飲料瓶、聚酯切片、聚酯薄膜或聚酯纖維，選用的催化劑為耐水解的含鈦元素的螯合物，其結構式如下：