[發(fā)明專利]一種1,1,1,2-四氟乙烷及其催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210057872.2
• 申請日: 2012-03-07
• 公開（公告）號: CN103304368A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 郭荔;毛漢卿;趙翀
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司
• 主分類號: C07C19/08
• 分類號: C07C19/08;C07C17/20;B01J27/138;B01J27/132
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發(fā)明涉及一種氫氟烴及其催化劑的制備方法，具體涉及1,1,1,2-四氟乙烷及其鉻鎂催化劑的制備方法。

背景技術

1,1,1,2-四氟乙烷又稱為R134a、HFC-134a，是一個ODP值為0的ODS替代品，被廣泛的用做制冷劑，用以替代消耗臭氧層的制冷劑R22。

關于1,1,1,2-四氟乙烷制備路線有多種，按原料分主要有三氯乙烯路線、四氯乙烯路線、甲基氯仿路線和氯仿路線，按工藝分主要有液相氟化工藝和氣相氟化工藝。

（1）三氯乙烯路線

杜邦專利WO9008755公開了以三氯乙烯與氫氟酸在催化劑的存在下進行反應，生成R133a、R134a及其他的有機副產(chǎn)物，催化劑為氟化鋁、部分氟化的氧化鋁或活性炭等上面負載一定量的鈷或鉻金屬化合物。

帝國化學EP0449617公開了采用三氯乙烯為原料經(jīng)過兩步制備R134a的方法，該方法包括在第一反應區(qū)時三氯乙烯和氫氟酸反應生成R133a，在第二反應器使R133a與氫氟酸反應生成R134a，將全部來自R134a反應區(qū)的產(chǎn)物與所需補充的三氯乙烯一起加入到R134a反應區(qū)，從循環(huán)產(chǎn)品流中分離R134a和氯化氫，所采用的催化劑為氧化鉻和鋅或鎳促進的氧化鉻。

大金公司CN1055534公開了采用對反應惰性的氣體稀釋時，三氯乙烯與氫氟酸氣相氟化反應得到R134a和R133a，反應溫度易于控制，當采用1,1,1-三氟乙烷與氟化氫反應產(chǎn)生的氣體用作稀釋氣體時，可以將1,1-二氟乙烯的產(chǎn)生一直在很低的水平，不影響反應的進行。反應所采用的催化劑為氧化鉻。

昭和電工CN1082019報道了三氯乙烯與氫氟酸反應生產(chǎn)R134a的方法，該方法簡化并提高了生產(chǎn)R134a的設備和效率。昭和電工專利JP8108073公開了一種含有Cr、Ga、O和F的鉻基催化劑，可以用于R133a的氣相氟化反應，生成R134a。

（2）2-氯-1,1,1,-三氟乙烷（R133a）路線

埃勒夫阿托CN1077945公開了以鉻為主要組分的催化劑存在下，由氣相R133a與氫氟酸連續(xù)制備R134a的方法，讓從反應器出來的氣流蒸餾，以便分離在頂部是含反應產(chǎn)生的幾乎全部是氯化氫和至少90%的R134a的流，在底部分離出至少90%未轉(zhuǎn)化的反應物的流，并將底部餾分直接循環(huán)至反應器無任何純化操作。

對于使用的催化劑，有以下報道：

（1）奧斯蒙托公司中國專利CN177522公開了有關R134a制備的催化劑，即基于非晶型Cr(Ⅲ)化合物和一種選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti和Zr的金屬化合物，負載于氟化鋁或者氟化的氧化鋁的氟化催化劑；

（2）西安近代化學研究所中國專利CN1145275、CN1153160分別報道了鹵代烴氣相氟化反應的催化劑及R134a的制備方法和工藝問題，所報道的氟化催化劑為：采用含二氧化硅的γ-Al₂O₃用無水氟化氫和氮氣混合物及純的無水氟化氫在150~300℃進行氟化，去除作為造孔劑的二氧化硅，制得大比表面積的活性氟化鋁，用其負載鉻、鈷、鎂的催化劑，可以作為三氯乙烯為原料經(jīng)R133a中間體，兩步氣相氟化反應生產(chǎn)R134a的催化劑；

（3）Loustaunau等人（Catalysis?Letters?(2010),?138(3-4),?215-223）報道了以鋅摻雜的鉻基催化劑為氣相氟化催化劑，可以將R133a轉(zhuǎn)化為R134a；

（4）英力士公司PCT專利申請WO?2010026383、WO?2010026382公開了一種有關R134a制備的方法，即氟化催化劑和制備氟代烴的方法，所采用的催化劑為一種新型的含鉻催化劑，包含促進活性的一定量的鋅；

（5）He?Jun等人（ndian?Journal?of?Chemistry,?Section?A:?Inorganic,?Bio-inorganic,?Physical,?Theoretical?&?Analytical?Chemistry?(2009),?48A(4),?489-497）報道了以CrOx-Y2O3催化劑為氟化催化劑，進行2-氯-1,1,1-三氟乙烷的氟化，CrFx,?CrOxFy??或Cr(OH)xFy為氟化反應的活性位置。He?Jun等人CN?101041132報道了Cr/Y催化劑，用于R133a氟化反應制備R134a；