[發明專利]以鉀基鈦硼氟鹽混合物為中間原料生產硼化鈦并同步產出鉀冰晶石的循環制備方法

有效

• 申請號: 201210057849.3
• 申請日: 2012-03-07
• 公開（公告）號: CN102583422B
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 陳學敏;余躍明;葉清東;楊軍;周志
• 申請（專利權）人: 深圳市新星輕合金材料股份有限公司
• 主分類號: C01B35/04
• 分類號: C01B35/04;C01F7/54
• 代理公司: 深圳市科吉華烽知識產權事務所(普通合伙) 44248
• 代理人: 胡吉科;孫偉

技術領域

本發明涉及硼化鈦的制備方法，尤其涉及一種以鉀基鈦硼氟鹽混合物為中間原料生產硼化鈦并同步產出鉀冰晶石的循環制備方法。

背景技術

?工業上生產硼化鈦一般為下述三種方法：

（1）金屬鈦和元素硼在高溫下直接反應：Ti+2B=TiB₂；

（2）碳化硼法：二氧化鈦和碳化硼在C存在下，在碳管內直接反應：

??2TiO₂+B₄C+3C=2TiB₂+4CO?，如果碳管內為H₂氣氛，反應溫度為1800~1900℃；如果碳管為真空，則反應溫度可以降至1650~1750℃；

?（3）氣相沉積法：以TiCl₄和?BCl₃為原料，在H₂參與下，進行如下反應：

???TiCl₄+BCl₃+5H₂=TiB₂+10HCl?；沉積溫度為8000-1000℃，可以制得磨料級和電子級產品。

以上三種制備方法的共性特點是反應溫度高、反應條件苛刻，反應的得率一般低于90%，綜合制備成本高。

工業上制備氟鋁酸鉀（鉀冰晶石）的制備方法一般為合成法：將無水氫氟酸與氫氧化鋁反應，生成氟鋁酸，然后在高溫下與氫氧化鉀反應，再經過濾、烘干、熔融、破碎，制得氟鋁酸鉀產品，其反應如下：6HF+Al(OH)₃?=AlF₃·3HF+3H₂O，AlF₃·3HF+3KOH=K₃AlF₆+3H₂O；用此法合成的氟鋁酸鉀其相對分子量為258.28，分子式為：AlF₃·mKF?(m=3.0)，熔點為560~580℃，一般地用工業合成法制得的鉀冰晶石其分子比為m=2.0~3.0之間，難以獲得分子比m=1.0~1.5之間較為純凈的低分子量鉀冰晶石。

發明內容

為解決現有技術中如何大規模工業化生產獲取較為純凈的低分子比鉀冰晶石制備的問題，以滿足低溫鋁電解工業對電解質的需求，發明人在中間原料的選擇以及副產物的循環處理方面進行了大量的探索，預料不到地發現，以鉀基鈦硼氟鹽混合物（氟硼酸鉀與氟鈦酸鉀的混合物）為中間原料生產硼化鈦并可同步產出分子比m=1.2，相對分子量為153.6的鉀冰晶石，并且若對該鉀冰晶石實施進一步的化學反應，可實現循環制備硼化鈦的目的，本發明所得的產物硼化鈦（TiB₂）可作為涂料覆蓋于鋁電解工業碳陰極的表面，以提高金屬鋁與電極之間的潤濕性，對低溫鋁電解工業的發展有益；本發明工藝簡單，與傳統的流行制備方法比較，制備成本低，反應溫度低，反應得率大于95%，所獲得的產品質量高，并可實現副產物的循環利用，提高了生產效率并減少了環境的污染。

本發明提供一種以鉀基鈦硼氟鹽混合物為中間原料生產硼化鈦并同步產出鉀冰晶石的循環制備方法，包括如下步驟：

A）?往硼酸或硼酐中加入氫氟酸，在100~200℃反應生成氟硼酸，再加入硫酸鉀水溶液反應生成氟硼酸鉀沉淀，離心，漂洗得到氟硼酸鉀；往鈦鐵精礦中加入氫氟酸，在100~200℃反應生成氟鈦酸；再加入硫酸鉀溶液反應生成氟鈦酸鉀沉淀，離心，漂洗得到氟鈦酸鉀；涉及的化學反應為：H₃BO₃+4HF=HBF₄+3H₂O，B₂O₃+8HF=2HBF₄+3H₂O，6HF+TiO₂＝H₂TiF₆+2H₂O，????????????????????????????????????????????????，

B）?將氟硼酸鉀與氟鈦酸鉀以2：1的摩爾比放入反應器中，抽真空后通入惰性氣體，升溫至700~800℃，加入鋁，快速攪拌，反應4~6h，生成硼化鈦和鉀冰晶石；或者將鋁放入反應器中，抽真空后通入惰性氣體，升溫至700~800℃，加入摩爾比為2：1的氟硼酸鉀與氟鈦酸鉀的鉀基鈦硼氟鹽混合物，快速攪拌，反應4~6h，生成硼化鈦和鉀冰晶石；涉及的化學反應為：；