[發明專利]一種錳錸金屬有機化合物及其合成和在電化學中的應用

無效

• 申請號: 201210057034.5
• 申請日: 2012-03-07
• 公開（公告）號: CN102617651A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 李靖;趙甲;常衛星;柳凌艷
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;C07F13/00;B01J31/22;B01J31/24;C25B1/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及氫化酶活性中心模擬物領域，特別涉及一種含有雙硫配體的錳錸雙核金屬有機化合物及其合成，并將這一類化合物應用于電化學催化反應。?

背景技術

氫化酶是一類存在與微生物體內的生物酶，它既可以催化氫的氧化反應，也可以催化還原質子產生氫氣。由于氫氣在氧化或燃燒時釋放出能量并產生無環境污染的水，因而被認為是一種環境友好的能源載體。因此，開發氫能源來替代現有的化石燃料，從而減少環境污染，緩解能源危機，已經成為世界各國解決能源問題的重要方向之一。目前針對氫化酶活性中心的模擬物的研究主要集中在第八族金屬，關于非第八族金屬作為氫化酶活性中心的模擬物的研究報道甚少，Thomas?B.Rauchfuss合成了一類活性中心為金屬釕的氫化酶模擬物(Journal?of?the?American?Chemical?Society，2004，13214-13215)，但并沒有對其進行電解試驗，而且釕作為貴金屬催化劑，成本較高，總之，目前的非鐵系氫化酶模擬物存在著還原電位高，反應成本較高，實驗條件嚴格等不足。?

發明內容

本發明的目的就是提供了一種含有雙硫配體的錳錸雙核金屬有機化合物，并將這一類化合物應用于電化學催化反應。?

本發明中，我們提供了如下所示的催化劑：?

其中，配體為吡啶或三苯基膦。?

所述含有雙硫配體的錳錸雙核金屬有機化合物，其Mn(CO)₃和Re(CO)₃通過橋SBuⁿ和橋SC(H)PCy₃橋連在一起，配體與金屬錸相連，SC(H)PCy₃橋采用η¹(S)配位形式的鍵連到了錸上，η²(C，S)配位形式鍵連到了錳上。?

所述含有雙硫配體的錳錸雙核金屬有機化合物以MnRe(CO)₆(μ-S₂CPCy₃)為原料制備。具體的制備方法如下：?

步驟(1)將MnRe(CO)₆(μ-S₂CPCy₃)溶于有機溶劑，此有機溶劑為無水無氧四氫呋喃。?

步驟(2)在-78℃下，向上述溶液中滴加入正丁基鋰。?

步驟(3)在上述溶液中加入NH₄PF₆，在室溫下反應1小時，再加入配體繼續反應1小時，即可獲得本發明所述的含雙硫配體的錳錸雙核金屬有機化合物。?

將所述含有雙硫配體的錳錸雙核金屬有機化合物作為催化劑應用于電化學反應中，具體電解實驗方法如下：?

步驟(1)電解實驗在H形管中進行，將催化劑和支持電解質溶于乙腈，催化劑濃度為1mM，支持電解質濃度為0.1M。?

步驟(2)電解液用氮氣細流鼓泡10分鐘，在-2V電壓下電解。?

步驟(3)劇烈攪拌溶液開始試驗，產生的氫氣收集在H形管中，當電流強度穩定后停止試驗。?

這一催化劑可以催化醋酸中的質子電解還原成氫氣，電解電位低，而且使?用非鐵系金屬，電解效率達到99％，上述優點使得此種含雙硫配體的錳錸金屬有機化合物成為了一種良好的產氫催化劑。?

具體實施方式

催化劑的合成方法如下：?

在0.076g(0.1mmol)[(MnRe)(CO)₆(μ-S₂CPCy₃)]溶于30毫升THF中，在-78℃下，加入nBuLi?0.2ml(2.5M)，反應20分鐘后向反應液中加入過量的NH₄PF₆(0.059g，0.36mmol)。攪拌15分鐘后，撤去冷源自然升溫，再用水浴加熱至30℃反應1小時。然后加入過量的吡啶，保持反應溫度在30℃左右，再反應半小時。真空抽干溶劑，用石油醚/二氯甲烷柱層析(v/v，1∶1，Al₂O₃，activity?III)，收集黃色色帶溶液，真空抽干溶劑，得深黃色液體，然后通過CH₂Cl₂/石油醚(v/v?1∶20，-20℃)重結晶得到黃色固體29mg，收率32.1％。?

¹H?NMR(CDCl₃，ppm)：?