[發(fā)明專利]一種用于甲醇高選擇性制丙烯用EU-1分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210056241.9
• 申請日: 2012-03-06
• 公開（公告）號: CN103301877A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 竇濤;鞏雁軍;徐慶虎;胡思;劉曉玲;張卿;王旭金;張亞飛
• 申請（專利權(quán)）人: 竇濤
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C01B39/48;C07C11/06;C07C11/08;C07C11/04;C07C1/20
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料制備及清潔煤化工的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇(二甲醚)制丙烯(MTP)的沸石催化劑及其制備方法。?

背景技術(shù)

丙烯作為石油化工中需求量最大、用途最廣泛的基本有機化工原料之一，在現(xiàn)代石油化學工業(yè)中舉足輕重，它不僅是聚丙烯的單體，也可以衍生多種有機中間體。目前丙烯的生產(chǎn)主要來源是輕烴裂解以及催化裂化工藝。但由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格的高位運行，傳統(tǒng)的生產(chǎn)丙烯路線將必須向原料來源多元化的方向調(diào)整。其中，天然氣或煤經(jīng)由甲醇制丙烯是最有希望替代石油路線制取烯烴的工藝路線。由于天然氣或煤制取甲醇的規(guī)模工業(yè)化技術(shù)已臻成熟，這條工藝路線是否可行的關(guān)鍵是甲醇(二甲醚)制丙烯(MTP)工藝和催化劑。本專利覆蓋的范圍是MTP催化劑。甲醇(二甲醚)制丙烯反應中通用的催化劑是ZSM-5沸石((MFI型)分子篩。它是由Mobil公司于1972年開發(fā)的(美國專利US3,702,886)，其具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)(十元環(huán)直孔道及十元環(huán)正弦孔道)。盡管ZSM-5與用于MTO的催化劑SAPO-34分子篩相比，具有較大的孔徑，有利于丙烯的形成。但是到目前為止，現(xiàn)有的ZSM-5催化劑仍存在丙烯選擇性和丙烯/乙烯質(zhì)量比(P/E比)低、副產(chǎn)物量大的關(guān)鍵問題。其中重要的指標P/E比偏低還造成了乙烯與丙烯的分離成本大的難題。因此，新一代的催化劑設計目標是進一步提高丙烯選擇性和丙烯/乙烯質(zhì)量比(P/E比)，進而提高目的產(chǎn)物丙烯收率、減少副產(chǎn)物收率并降低分離能耗。?

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲醇(二甲醚)制丙烯反應的新結(jié)構(gòu)的沸石催化劑及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有MTP(二甲醚)催化劑中存在的上述問題，即大幅度提高目的產(chǎn)物丙烯收率、減少副產(chǎn)物收率并降低分離能耗。具體地說，是定向設計和定向合成高(純)硅EUO結(jié)構(gòu)的分子篩，并將其引入MTP催化劑行列。?

EUO沸石由Casci等首次報道合成的硅鋁沸石(USP4537754)。EUO型沸石在[100]晶面方向具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)(0.57×0.41nm)，每個晶胞中含有這樣的兩組孔道，并且十元環(huán)孔道側(cè)邊還含有空曠的十二元環(huán)(0.68×0.58nm)支袋(side-pocket)，支袋深0.81nm，它連接著[001]方向的主孔道，且分別位于該主孔道的兩側(cè)，十二元環(huán)大孔腔沿主孔道方向由2-fold的螺旋軸連接。這種獨特的孔道結(jié)構(gòu)使得EUO沸石在C8簇芳烴異構(gòu)化、苯的異丙基化、加氫裂化、裂解、脫蠟等方面具有較高的活性和選擇性。因此，EUO沸石是一種應用前景很廣的新型催化材料。?

首次合成EUO沸石是將含有Na2O、Al2O3、六甲雙銨(HMDA)、SiO2和水的混合物制成漿液，在高壓釜中85～250℃晶化反應3～168h。反應體系投料摩爾比：SiO2/Al2O3＝10～150，HMDA/Al2O3＝0.1～20，Na2O/SiO2＝0.1～1.0，H2O/Al2O3＝0～100。該方法合成的EUO沸石的硅鋁比不高，而且體系模板劑用量較大，晶化時間長，帶來了生產(chǎn)效率低下的問題。?

Rao等(G.N.Rao，Zeolites，1989，9，483-490)報道了使用芐基二甲基胺和芐基氯的混合物為模板劑合成出硅鋁比為70～600的EUO沸石。但是，該方法使用了芐基二甲基胺和芐基氯為模板劑，該模板劑合成成本較高，不利于工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)和應用。?

Arnold等(Arnold?A，Hunger?M，Weitkamp?J.Microporous?and?Mesoporous?Materials，2004，67(2-3)：205-213)用干凝膠法制備了EUO沸石，該方法的特點為將堿源、硅鋁源、HMDA模板劑制備成膠狀后烘干得其干凝膠，將其研磨成細粉，取粉末放于有少量水的反應釜中，于180℃下反應7天以上得到EUO沸石。該方法可以在一定程度提高產(chǎn)物的硅鋁比，但是，當硅鋁比大于280時，合成的晶體中出現(xiàn)雜晶，這種方法沒有到純相EUO沸石，而且晶化時間長，效率低。?

Rouleau等(USP6342200)公開具有EUO沸石的合成方法。該公開專利是強調(diào)使用晶種的方法合成EUO結(jié)構(gòu)的沸石，對晶種的結(jié)構(gòu)沒有要求，可以為FAU、MOR、MFI、EUO結(jié)構(gòu)的沸石，但是該方法使用六甲雙銨型模板劑時得到的產(chǎn)物為EUO沸石，硅鋁比范圍為10-60，硅鋁比較低，反應體系固含量低。若要合成高硅EUO沸石仍需要使用二甲基二芐基銨為模板劑。?