[發明專利]一種具有上轉換熒光標記的納米磷灰石及其制備方法

無效

• 申請號: 201210055684.6
• 申請日: 2012-03-06
• 公開（公告）號: CN102618281A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 宋志國;尹兆益;邱建備;周大成;余雪;王榮飛;徐圓圓
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C09K11/81
• 分類號: C09K11/81
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種具有上轉換熒光標記的納米磷灰石及其制備方法，屬于生物醫學材料和光功能材料技術領域。

背景技術

現有的生物熒光探針大多數采用紫外光作為激發光源，探針在激發光作用下發射出可見發光。由于生物體內由于蛋白質以及其他一些可發光物質的存在，在紫外光激發下也能發生出可見發光，會對探針發出的信號光產生一定的干擾。而稀土離子上轉換發光是指通過波長較長的近紅外激光激發得到可見發光的發光現象。目前上轉換發光通過近紅外激光激發可以得到覆蓋紅綠藍所有可見光波長范圍都獲得了連續室溫運轉、較高效率和較高輸出功率的上轉換激光輸出，已作為紅外防偽材料、熒光制冷材料、上轉換激光器及三維顯示等材料得到了廣泛的研究。生物體對600～1100納米波段的近紅外光吸收較小，而且近紅外光由于波長較長，光子能量低于可見光子，因此不會激發生物體內的發光物質產生可見發光。因此近紅外光激發的上轉換熒光材料在原理上可以作為生物熒光標記材料。

然而在稀土離子上轉換材料中，Er³⁺、Ho³⁺、Pr³⁺、Tm³⁺、Sm³⁺與Tb³⁺等離子常被作為發光材料的激活劑，但是由于其對激發能量吸收的強度不高，因而發光強度以及效率都不高。而Yb³⁺的能級結構特殊，對980納米左右波段的光吸收效率較高，因此常作為敏化劑，它的引入可以通過能量轉換傳遞增強共摻雜的Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺等離子的上轉化發光。

磷灰石是人和動物的骨骼和牙齒的主要無機成分，具有良好的生物相容性、生物活性以及化學穩定性，目前已廣泛應用于生物材料領域，主要作為骨修復和替換材料。此外，羥基磷灰石具有化學穩定性和高晶格彈性，因此其作為發光材料的基質有廣泛的應用前景，近年來有一些磷灰石發光材料的報道，證實磷灰石是一種良好的發光及激光材料基質（相關文獻：Luminescent?Materials，Springer，Berlin，Heidelberg，1994；Adv.?Funct.Mater.，2003，13：511–518；Opt.?Mater.，2004，26：385–390）。另外稀土離子如鋱和銪離子摻雜的納米磷灰石在紫外光激發下可以產生綠色和紅色的發光，可以作為熒光標記材料。

發明內容

本發明的目的在于克服現有材料和技術因生物體內蛋白質以及其他可發光物質對探針信號光的干擾，提供一種生物相容性好、化學穩定性好、發光性能優異，對設備要求低、工藝簡便的一種具有上轉換熒光標記的納米磷灰石及其制備方法，通過下列技術方案實現。

本發明的一個目的在于提供一種具有上轉換熒光標記的納米磷灰石，包括化學組成式為Ca_1-x-yYb_xR_Ey(PO₄)_0.6(OH)_0.2的組分，其中，x=0.001～0.05，y=0.001～0.1；R_E為Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一種或者幾種。

本發明的另一目的在于提供一種具有上轉換熒光標記的納米磷灰石的制備方法，包括以下各步驟：

A．按Yb離子、R_E離子與Ca離子的摩爾比為0.001～0.05︰0.001～0.1︰0.85～0.998，取Yb(NO₃)₃、R_E(NO₃)₃和濃度為0.01～3mol/L的含鈣溶液，將Yb(NO₃)₃和R_E(NO₃)₃溶于含鈣溶液中，得溶液Ⅰ；

B．配制濃度為0.062～3.53mol/L的磷酸鹽溶液或磷酸溶液；

C．按Yb離子、R_E離子、Ca離子與磷酸離子的摩爾比為0.001～0.05︰0.001～0.1︰0.85～0.998︰0.6，取步驟A所得溶液Ⅰ和步驟B所得磷酸鹽溶液或磷酸溶液，將所取溶液Ⅰ與磷酸鹽溶液或磷酸溶液，在20～500w超聲處理下進行混合，同時加入堿溶液調節pH值為10～12，形成納米磷灰石溶膠的懸浮體系Ⅱ；