[發明專利]芳二炔硫醚的一鍋合成方法

有效

• 申請號: 201210055559.5
• 申請日: 2012-03-05
• 公開（公告）號: CN102617421A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 安德烈;蘇瓊;楊盛;查長軍;謝德遜;石磊;蔡青云
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C321/20;C07C321/28;C07C323/07
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

【技術領域】

本發明涉及一種芳二炔硫醚類化合物的制備方法。

【背景技術】

自組裝新功能材料的開發和應用是當今化學、醫學、材料以及生命科學領域引人注目的研究熱點。由于含硫化合物在自組裝膜(self-assembled?monolayers，SAMs)以及貴金屬納米團簇的自組裝研究中有著巨大的應用價值，歐美日等發達國家一直在積極開展此類材料的研究，并對發現的自組裝材料申請專利保護。目前許多含硫化合物，諸如硫醇(包括多元硫醇)(Li等，Langmuir，18(8)：3392-3395，2002)，硫酚(Hutchison等，J.Am.Chem.Soc.，127(49)：17421-17426，2005；Pemberton等，Langmuir，8(3)：753-756，1992)，硫醚(Zhong等，J.Am.Chem.Soc.，127(5)：1519-1529，2005；Whitsides等，Langmuir，4(2)：365-385，1988)，二硫化物(Allara等，J.Am.Chem.Soc.，105(13)：4481-4483，1983)以及黃原酸鹽(Efrima等，Langmuir，17(10)：2913-2917，2001)，巰基丙氨酸(J.Electroanal.Chem.，347：267-275，1993)，硫代氨基甲酸鹽(Mielczarski等，Langmuir，7(1)：101-108，1991)，烷基硫脲(Gani，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1041-1043，1989)等已經在SAMs和納米團簇組裝的研究中得到使用。但目前使用的自組裝材料絕大多數是柔性骨架脂肪族含硫化合物。

剛性結構的含硫功能分子具有良好的空間定向性，在納米團簇自組裝過程中容易實現對組裝體的尺度或形態的控制。例如，An等分別以甲基芳基硫醚(Ar-SCH₃)和甲基芳炔硫醚(Ar-≡-SCH₃)作為末端功能砌塊，設計并合成了一系列幾何形狀、尺度大小以及功能基數迥異的剛性芳炔硫醚功能分子，并對它們參與納米金自組裝的行為進行了考察(J.Mater.Chem.，21：1890-1901，2011)。結果表明，這些功能分子不僅展現出良好的組裝性能，而且在組裝速度和尺度控制方面表現出較大的差異(J.Am.Chem.Soc.，129(17)：5368-5369，2007)。

由于醫用納米材料、微型分子器件以及高效金屬簇催化劑的構建等都涉及到自組裝問題，因此有必要系統地對具有不同末端砌塊，形如Ar-(SR)_n、Ar-(≡-SR)_n和Ar-(≡-≡-SR)_n的多功能基分子開展對比研究。然而要獲得芳二炔硫醚(Ar-≡-≡-SR)末端砌塊是非常困難的，至今尚未發現有關的文獻報道。基于此本發明提出了一種制備芳二炔硫醚的一鍋合成新方法。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種新穎、通用性好、易于衍生且操作簡便的芳二炔硫醚類化合物的一鍋合成方法。

本發明提出了基于4-烴硫基-1-芳基-1，3-丁二酮底物2的芳二炔硫醚類化合物1的一鍋合成法。本發明方法是在氮氣保護條件下，依次將六甲基二硅基氨基鋰(LiHMDS)、氯磷酸二乙酯[ClP(O)(OEt)₂]和LiHMDS加入到底物2的無水溶液中反應完成的，在加入LiHMDS反應時的溫度控制在-40～-78℃；加入ClP(O)(OEt)₂后，體系升溫至10～30℃下反應，通過本發明即可獲得各種不同取代的芳二炔硫醚類化合物。

本發明的方法可以用反應式表示如下：

上式中R為烷基或芳基，烷基的碳原子數目為1～10，芳基的碳原子數目為6～10；Ar為不同取代的芳基，芳基的碳原子數目為6～15。

本發明的通式1或通式2中R為甲基、乙基或苯基；Ar為苯基，4-甲基苯基，4-碘苯基，4-氯苯基，或2-萘基；共計15種芳二炔硫醚化合物。

本發明的一個重要及關鍵性創新在于，提供了4-烴硫基-1-芳基-1，3-丁二酮底物2，其羰基的α-氫很活潑，在堿作用下容易失去，形成碳負離子，與烯醇負離子形成互變異構的結構，為后續的合成反應提供有利反應基礎。