[發明專利]用于富含1,2-丁二烯的C4物料的選擇加氫除炔催化劑

有效

• 申請號: 201210055071.2
• 申請日: 2012-03-05
• 公開（公告）號: CN103285870A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 賈志光;楊懷軍;莊書紅;李正艷;栗同林;趙嵐;劉珺;王吉龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/885
• 分類號: B01J23/885;B01J23/75;B01J23/89;B01J23/72;B01J23/883;B01J23/755;B01J23/50;C07C11/16;C07C7/167
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種C₄餾分的選擇加氫催化劑。具體地講，本發明涉及一種C₄餾分中抽提回收1，3-丁二烯后剩余的富含1，2-丁二烯的C₄物料選擇加氫除炔烴的催化劑。本發明還涉及上述催化劑的制備和應用。

背景技術

在石油化學工業中，C₄餾分是指含有4個碳原子的多種烷烴、烯烴及炔烴的混合物，包括1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯、1，2-丁二烯、正丁烷、異丁烷以及乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烴。其中1，3-丁二烯的含量最多，含量為40～60％，而炔烴和1，2-丁二烯的含量通常較少。高純度的1，3-丁二烯是合成橡膠和樹脂的重要原料，目前石油化工企業的1，3-丁二烯的回收采用抽提回收，抽提后的C₄餾分中富含1，2-丁二烯，而炔烴的含量也增多，且目前尚無工業利用價值，只能做燃料使用。這不僅造成了很大的資源浪費，也污染了環境。

在合成合成橡膠、合成樹脂和熱塑性彈性體等產品的過程中，通常會產生聚合物凝膠。而這些聚合物凝膠的存在通常會給產品的物理和應用性能帶來不利的影響。而目前已經通過研究證明，在鋰系溶液聚合制備丁苯橡膠的聚合過程中，加入一定量的1，2-丁二烯能夠對聚合過程中凝膠的形成起到抑制作用。但若人工合成1，2-丁二烯，工藝過程復雜并且費用較高。而目前石油化工企業的1，3-丁二烯抽提裝置后得到富含1，2-丁二烯的C₄物料，其中含有一定量的炔烴，而炔烴對鋰系催化劑的聚合過程有害，因此此股C₄物料不能直接用作鋰系催化劑聚合過程的凝膠抑制劑。

為了去除富含1，2-丁二烯的C₄物料中對鋰系聚合過程有害的炔烴，就必須對富含1，2-丁二烯的C₄物料進行選擇加氫除炔處理，這一過程要求不僅能夠有效地除炔烴，還要盡量減少目的產物1，2-二烯烴的損失，由于1，2-丁二烯的化學性質較1，3-丁二烯更為活潑，在加氫除炔烴的過程中更容易由于過度加氫而損失，所以對催化劑的要求更加苛刻；另外催化劑還要求有較高的穩定性以適應長周期、低成本運轉。總之，選擇加氫催化劑不僅要具有較高的活性、選擇性，還應具有良好的穩定性，即催化劑要有抗雜質及膠質的能力，這樣才能延長催化劑的壽命。

大量的基礎研究表明，Pd具有良好的催化加氫活性和選擇性，被公認為是最好的雙烯鍵選擇加氫催化劑活性組分，因此在目前工業應用中，Pd催化劑占據了主要地位。但是Pd單獨作為催化劑活性組分也存在一定的缺點，由于Pd本身具有弱酸性，極易引發不飽和烴齊聚反應，于是人們將目光逐漸轉向Pd基雙金屬催化劑的研究，其活性、選擇性、穩定性和壽命比單金屬Pd催化劑有很大提高，在選擇加氫催化劑中形成了一個優勢系列，是這一領域的最新發展趨向。

目前所報道的選擇加氫催化劑都是應用于富含1，3-丁二烯的C₄餾分選擇加氫除炔烴過程，還沒有見到用于1，3-丁二烯抽提后富含1，2-丁二烯的C₄物料的選擇加氫除炔烴，僅有少量文獻提及1，3-丁二烯的選擇加氫除炔烴這一過程中1，2-丁二烯的損失情況。

CN1085193C中采用氧化鋁負載鈀催化劑，在催化蒸餾塔中進行烴類混合物的選擇加氫反應，并同時實現C₄餾分與重組分的分離。原料中1，3-丁二烯含量為58.8％，1，2-丁二烯為0.22％，乙烯基乙炔含量為1.88％，乙基乙炔含量為0.63％；雖然除去了大部分的乙基乙炔和乙烯基乙炔，且1，3-丁二烯的損失只有3％，但1，2-丁二烯的損失達到了32％。

US4067921A中使用一種叫作Dow?Type?K的催化劑對富含1，3-丁二烯的混合C₄餾分進行了選擇加氫處理，反應條件為氫炔比2∶1，反應溫度405°F，反應壓力45.2psia。原料中1，3-丁二烯含量為48％，1，2-丁二烯為0.2％，乙烯基乙炔含量為0.8％；經選擇加氫后雖然乙烯基乙炔已基本除去，1，2-丁二烯幾乎無損失，1，3-丁二烯損失約1.2％，但催化劑適用于含較少1，2-丁二烯(如0.2％)和少量炔烴(如乙烯基乙炔含量為0.8％)的原料體系。