[發明專利]以磷化廢渣為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰的方法

無效

• 申請號: 201210054761.6
• 申請日: 2012-03-05
• 公開（公告）號: CN102593450A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 李遼沙;岳海峰;李敏紅;吳照金
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 馬鞍山市金橋專利代理有限公司 34111
• 代理人: 周宗如

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料制備技術領域，具體涉及一種以磷化廢渣為主要原料制備多元摻雜型磷酸鐵鋰的的方法。

背景技術

具有橄欖石型結構的LiFePO₄能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，考慮到其無毒、對環境友好、原材料來源豐富、比容量高、循環性能好，被認為將成為鋰離子電池的理想正極材料。但其導電性差，不適宜大電流充放電，無法直接作為電極材料應用。目前常用改性方法有碳包覆和過渡金屬元素摻雜，或兩種方法同時采用。單純碳包覆僅是增強了顆粒表面導電性能，其改進效果和持久性都不理想。大量文獻資料顯示，目前國內外工業化生產的磷酸鐵鋰都是以高成本的化學試劑為原材料制備的，以磷化廢渣為主要原料制備多元摻雜型磷酸鐵鋰的技術尚未見報道。

目前國內外鋼鐵制品表面精加工預處理過程廣泛采用磷化處理工藝。基于磷化過程的機理，磷化膜形成的過程會伴有FePO₄生成并沉淀的副反應，這是組成磷化廢渣的主要成分，同時在磷化操作過程中會有一定量的Zn、Ca的磷酸鹽沉淀成渣，另外根據不同的磷化工藝和處理對象，磷化廢渣中還會含有微量的Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti等金屬元素。目前磷化渣的主要處置方式是泥渣濾干后交由環保部門集中填埋或堆放，小部分磷化廢渣用于配置復合磷化液，國外有研究成果通過高溫碳熱還原得到鋅錠和鐵錠。通過查閱大量資料和文獻，未發現較好的解決磷化廢渣綜合利用問題的方法。

磷化廢渣中FePO₄含量約為60~80%，若作為制備LiFePO₄的原料，磷化廢渣可以實現較高的利用率。磷化廢渣還含有Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti等LiFePO₄的有益摻雜元素，這些元素以磷酸鹽的形式存在，可以通過酸洗的方法對其進行成分控制。另外某些處理工藝的磷化廢渣泥漿中會含有少量的Fe²⁺，需要對泥渣進行簡單氧化，再滴加磷酸，使其以FePO₄形式沉淀下來。

磷化廢渣主要成分即為有利用價值的FePO₄，同時含有多種有益的LiFePO₄摻雜元素。過量的Zn、Ca會影響LiFePO₄電化學性能，可以通過酸洗過程中對工藝參數的調節來達到控制成分的目的。所以，磷化廢渣具備經酸洗處理并用以制備多元摻雜型磷酸鐵鋰的理論基礎。

發明內容

本發明的目的是提供一種以磷化廢渣為主要原料制備多元摻雜型磷酸鐵鋰的方法，該方法是以磷化廢渣提供FePO₄和多種摻雜元素，以制備多元摻雜型磷酸鐵鋰。

本發明方法的具體步驟如下：

（1）向所述磷化廢渣中滴加少量氧化劑或對磷化廢渣進行曝氣處理，氧化處理至磷化廢渣中淡綠色徹底消失而轉為淡黃色或黃白色，然后向所述磷化廢渣中滴加少量稀磷酸；

（2）將步驟（1）預處理過的磷化廢渣先用適量無機酸清洗，抽濾后向濾液滴加過量氫氧化鈉溶液直至有明顯紅色沉淀為止，然后對濾渣用自來水清洗3~5遍后抽濾、烘干即得到制備多元摻雜型磷酸鐵鋰前驅體的主要原料；

（3）用Li源材料LiOH·H₂O或Li₂C₂O₄，對所述步驟（2）得到的磷化廢渣原料進行配Li調質，使Li：P的摩爾比=（1~1.05）：1或者使Li：（Fe+M）的摩爾比=（1~1.05）：1，即得到制備多元摻雜型磷酸鐵鋰的前驅體，其中M指多種有益摻雜元素，包括Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti；

（4）將上述前驅體以300~500r/min球磨4~8小時后，與碳源按摩爾比Li:C=1：0.2~1.5進行混合，所述碳源為烯烴類聚合物或葡萄糖或石墨，在N2或Ar惰性氣體保護下，于600℃~800℃焙燒5~10小時，得到目標產物：多元摻雜型磷酸鐵鋰。

所述的磷化廢渣包括用浸漬法磷化工藝對鋼鐵產品做磷化處理過程中產生的磷化廢渣。

所述步驟（1）具體如下：

對泥狀磷化廢渣做鼓風曝氣處理或滴加少量氧化劑，所述氧化劑可選用亞硝酸鈉或雙氧水等不含重金屬離子的氧化試劑，1.2~1.4kg含水率85%~95%的泥狀磷化廢渣滴加0.01mol/L的稀磷酸5~8ml，用氨水調節上清液pH值在2~4之間，使泥狀磷化廢渣中二價鐵離子氧化為三價鐵離子并以磷酸鐵形式沉淀下來。

所述步驟（2）具體如下：