[發明專利]一正丙胺歧化反應合成二正丙胺的方法和所用催化劑

有效

• 申請號: 201210054534.3
• 申請日: 2012-03-04
• 公開（公告）號: CN102614895A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 陳新志;汪倩倩;錢超;馮烈;陳云斌;鄭豐平
• 申請（專利權）人: 浙江大學;浙江建業化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C211/06;C07C209/64
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明涉及一種化工中間體-二正丙胺的合成方法以及所用催化劑和相應的制備方法。

背景技術

二正丙胺(Dipropylamine)，其分子式為C₆H₁₅N，其結構式如下所示：

一正丙胺(亦稱正丙胺)、二正丙胺、三正丙胺是重要的精細化學品中間體，用于合成農藥、醫藥、染料、石油添加劑、除碳劑、乳化劑等。其中二正丙胺市場需求廣泛，主要用于新型除草劑安磺靈、氟樂靈等的合成。

綜合文獻報道，目前二正丙胺的制備方法主要有以下三種：

1、丙烯腈加氫法(CN10054672)：采用不同的催化劑可制得不同比例的一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺，以二正丙胺為主。在40～250℃溫度和0.49MPa壓力下，采用銠催化劑用氫連續除氨，生成二正丙胺的選擇性在85％以上，很少生成一正丙胺，基本上不生成三正丙胺，雖然這一條件反應條件溫和，二正丙胺選擇性較好，但由于使用貴金屬銠，催化劑成本太高。

2、正丙醇氨化無氫反應(CN10054672)：原料正丙醇與氨在無氫條件下反應，壓力為0.7～3.5MPa、溫度為300～350℃，催化劑可采用氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎢、白土或各種金屬磷酸鹽。正丙醇轉化率在80％以上，二正丙胺的選擇性在86％以上，雖然該工藝反應的活性和二正丙胺的選擇性較好，但對反應溫度要求較高，使得催化劑的使用壽命較短。

3、正丙醇氨化法(浙江化工，2006，37(10)：7-8)：以正丙醇為原料，以Ni-Cu-Al₂O₃為催化劑，經催化脫氫、氨化、脫水和加氫而得。工業上通常是在載體金屬銀、鎳或銅催化劑存在下，將正丙醇與氨臨氫反應生成正丙胺(一正丙胺)，繼而正丙胺和正丙醇臨氫反應生成正丙胺、二正丙胺和三正丙胺的混合物，反應一般在0.4±0.1MPa的壓力和190±10℃條件下進行，其中三正丙胺的含量最高，為37％～40％，正丙胺和二正丙胺較低，約為20％、30％。二正丙胺的選擇性太低。

目前，在現有的正丙醇氨化法生產二正丙胺常用的載體活性組分一般由Ni、Cu和Wo組成，其中活性組分在催化劑中所占的重量百分比為20～45％，且活性組分的原子比為Ni∶Cu＝1∶0.02～0.6，Ni∶Wo＝1.0～0.3。

鑒于以上方法存在很多的不足，新的合成方法仍被迫切需要。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種環境友好、毒性低、成本低、分離簡單和收率高的二正丙胺的合成方法及所用的負載型催化劑。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種用于合成二正丙胺的負載型催化劑，以焙燒后γ-氧化鋁為載體，在載體上負載活性組分，活性組分由Ni、Cu、Zn和Ru組成；Ni、Cu、Zn、Ru和焙燒后γ-Al₂O₃的重量之和稱為總重，Ni占總重的15～25％，Cu占總重的5～12％，Zn占總重的0.5～1％，Ru占總重的1～5％。

上述焙燒后γ-氧化鋁可采用以下方法制備而得：將γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)于430～470℃焙燒2.5～3.5h，然后于600～650℃焙燒5.5～6.5h；得焙燒后γ-Al₂O₃。經檢測：經檢測，該焙燒后的γ-氧化鋁的比表面積為200-220m²g^-1，孔徑為13.5～14.0nm。γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)為普通市售產品，其顆粒直徑為2～3mm。備注說明：焙燒后γ-氧化鋁的顆粒直徑基本等同于γ-氧化鋁(即焙燒前)的顆粒直徑。

在本發明中：較佳方案為：Ni占總重的20％，Cu占總重的10％，Zn占總重的1％，Ru占總重的3％。

本發明還同時提供了上述用于合成二正丙胺的負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)、初次焙燒：

將γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)于430～470℃焙燒2.5～3.5h，然后于600～650℃焙燒5.5～6.5h；得焙燒后γ-Al₂O₃；