[發明專利]四方相二氧化鋯的水輔助一縮二乙二醇一步合成方法

無效

• 申請號: 201210053149.7
• 申請日: 2012-03-02
• 公開（公告）號: CN103288129A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 張斌;王金興;韓金磊;張克金;米新艷;王丹;曹婷婷;魏曉川;安宇鵬
• 申請（專利權）人: 中國第一汽車股份有限公司
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02;B82Y40/00
• 代理公司: 吉林長春新紀元專利代理有限責任公司 22100
• 代理人: 王薇

技術領域

本發明涉及一種四方相二氧化鋯的水輔助一縮二乙二醇一步合成方法，屬于納米材料技術領域。

背景技術

二氧化鋯是一種極其重要的p-型半導體材料，它在高性能材料、燃料電池、催化劑、傳感器領域中都有著重要的應用。

二氧化鋯具有三種晶相：單斜相，四方相和立方相，常溫下二氧化鋯只以單斜相出現，加熱到1100℃左右轉變為四方相，加熱到更高溫度會轉化為立方相。由于在單斜相向四方相轉變的時候會產生較大的體積變化，冷卻的時候又會向相反的方向發生較大的體積變化。高純度單一四方相氧化鋯在常溫下穩定，加熱以后不會發生體積變化，具有更優異的性能和更廣泛的應用。

水熱法是制備四方相二氧化鋯的一種重要方法，但水熱產物多為單斜相二氧化鋯，水熱法制備四方相二氧化鋯主要通過加入穩定劑（Y³⁺,?Mg²⁺,?Ca²⁺,?Ce⁴⁺等）實現，通過水熱法制備自穩定二氧化鋯方法報道較少。在專利CN?102030369中采用醇輔助水熱法，產物為單斜相二氧化鋯。在專利CN?1935670A中采用水熱法，加入水合肼為堿性礦化劑合成了四方相二氧化鋯，但是產物中仍有較大比例的單斜相二氧化鋯。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的上述不足，提供一種四方相二氧化鋯的水輔助一縮二乙二醇一步合成方法，其利用水熱合成特點，引入一縮二乙二醇為混合溶劑，經水熱處理合成了一種二氧化鋯納米晶粒，該產物為高純自穩定四方相納米二氧化鋯。

本發明的技術方案是這樣實現的：一種四方相二氧化鋯的水輔助一縮二乙二醇一步合成方法，其特征在于具體步驟如下：

步驟1：將一縮二乙二醇/水按體積比為3/7—7/3配制成0.1-0.5mol/L的氧氯化鋯或硝酸鋯或氯化鋯溶液（1）和1-5?mol/L?氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液（2）；

步驟2：將溶液（2）在攪拌下加入（1），攪拌；

步驟3：將上述的混合所得反應凝膠放入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，再將反應釜放入150-200℃恒溫干燥箱中靜置4-20小時；

步驟3：將反應釜中所得到產物經離心分離，其離心轉速為10000r/min，時間為10min以上，經水洗2-3次，無水乙醇洗2次，40-60℃干燥，得到白色粉末即為高純度自穩定四方相二氧化鋯納米粒子。

所述的高純度四方相自穩定二氧化鋯納米粒子的粒徑為50nm。

本發明的積極效果是通過對水熱法合成二氧化鋯的機理研究，明確了反應機理是鋯的氧化物和氫氧化物在水熱條件下溶解度不同，最終生成二氧化鋯的合成過程，反應體系中溶液的極性，對反應物溶解度產生很大影響，進而影響成核反應和生長過程中氧化鋯的晶體結構，最終導致不同晶型二氧化鋯的生成，通過加入一縮二乙二醇，控制一縮二乙二醇和水的比例及水熱溫度，生成不同晶型及形貌的二氧化鋯。一縮二乙二醇的加入，同時改變了溶液極性、pH值、鋯鹽和礦化劑的分散性等多種理化性質，發現了一種制備高純度自穩定四方相二氧化鋯納米晶體的簡單合成方法。

附圖說明

圖1是產物四方相二氧化鋯納米粒子的XRD譜圖。

圖2是產物四方相二氧化鋯的SEM照片。

圖3是實施例5（對比例1）產物的XRD譜圖。

圖4是實施例5（對比例1）產物的SEM照片。

圖5是實施例6（對比例2）產物的XRD譜圖。

圖6是實施例7（對比例3）產物的XRD譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的描述：

實施例1：

步驟1：量取3ml水，7ml一縮二乙二醇，攪拌均勻后加入五水合硝酸鋯2.15g；配制5mol/L的氫氧化鈉溶液5ml；

步驟2：在攪拌條件下，將上述制備的兩溶液混合，繼續攪拌15min使反應體系均勻，移至25ml聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜中，密封后靜置于180℃烘箱8小時；步驟3：反應產物水洗2-3次，醇洗2次，40℃干燥10小時。

獲得高純度四方相自穩定二氧化鋯納米粒子，粒徑大約50nm。得如圖1是產物四方相二氧化鋯納米粒子X-射線衍射譜圖，通過計算機模擬算出粒子粒徑大約為50nm。圖2是產物四方相二氧化鋯掃描電鏡照片，如圖所示產物粒徑大約為50nm。

實施例2

步驟1：量取3ml水，7ml一縮二乙二醇，攪拌均勻后加入五水合硝酸鋯2.15g；配制5mol/L的氫氧化鈉溶液7.5ml；