[發明專利]鎳的二亞胺催化體系催化烯烴的聚合方法

有效

• 申請號: 201210051457.6
• 申請日: 2012-03-01
• 公開（公告）號: CN103288985A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 付志峰;閆新華;石艷;李瑛琦;史君;朱景利;王健;姜明財;張利仁;郭洪元;呂潔;王大明;王俊榮;張利粉
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/70
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及的是一種利用鎳的二亞胺催化體系催化烯烴CH₂＝CHR均聚或共聚的聚合方法。其中，R是氫或具有1-16碳原子的烴基。具體地說，本聚合方法是以Ni(II)的二亞胺化合物[(2，6-i-Pr)₂C₆H₃-DAB(An)]NiBr₂做主催化劑、甲基鋁氧烷(MAO)做助催化劑、正己烷等飽和鏈式烴做溶劑，催化乙烯、丙烯、長鏈α-烯烴(C₆-C₁₈)的聚合形成均聚物或乙烯、丙烯與長鏈α-烯烴(C₆-C₁₈)的共聚物。

背景技術

專利CN200910038504.1也公開了α-二亞胺鎳配合物烯烴聚合催化劑及其制備方法與制備支化聚乙烯的方法。其α-二亞胺鎳配合物烯烴聚合催化劑的結構式如式(I)和式(II)所示，此類α-二亞胺鎳配合物烯烴聚合催化劑的制備方法簡單，可以在大于等于80℃溫度下高活性催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯。在0～80℃范圍內可制備分子量達10²×kg/mol以上。

式(I)中：R¹為氫、烴基、鹵素等；R²為烴基；X為鹵素。式(II)中：R²為烴基；X為鹵素。

以上發明提供了一種良好的α-二亞胺鎳配合物催化劑，在甲基鋁氧烷活化下，能實現在較寬溫度范圍內催化乙烯聚合，制備出高分子量的支化聚乙烯。但其聚合體系用甲苯做溶劑，毒性較大，且現行國內聚合烯烴工業化生產中所用溶劑為鏈式飽和烴(C₆-C₈)，其毒性較小，且沸點較低，利于回收利用。

發明內容

本發明的目的在于利用一種Ni(II)的二亞胺催化劑，在甲基鋁氧烷(MAO)做助催化劑，正己烷等飽和鏈式烴做溶劑的條件下催化乙烯、丙烯，長鏈α-烯烴(C₆-C₁₈)的聚合形成均聚物或乙烯、丙烯與長鏈α-烯烴(C₆-C₁₈)的共聚物。

本發明實現步驟如下：

第一步：主催化劑[(2，6-i-PrPh)₂DABAn]NiBr₂的合成

制備方法：將0.111g(0.36mmol)的(DME)NiBr₂置于50mL燒瓶中，再將0.2g(0.4mmol)的[(ArN＝C(An)-C(An)＝NAr)](Ar＝2，6-(i-Pr)₂C₆H₃)溶于20mL二氯甲烷中，在氮氣保護下加入燒瓶中與(DME)NiBr₂反應20小時，產品經旋轉蒸發除去二氯甲烷，再用乙醚洗滌3-5次，得到鮮紅色粉末狀產品。產物經真空干燥，產率大于70％。

主催化劑結構式如下：

第二步：用配位聚合法合成聚乙烯、α-烯烴及乙烯、丙烯與α-烯烴的共聚物。

本發明提供了一種鎳的二亞胺催化體系催化烯烴的聚合方法，其特征在于：采用[(2，6-i-PrPh)₂DABAn]NiBr₂做主催化劑，甲基鋁氧烷做助催化劑，其中Al/Ni摩爾比等于或小于1000，采用C₆-C₈鏈式飽和烴做溶劑，催化乙烯、丙烯，C₆-C₁₈α-烯烴的均聚合反應，或乙烯與C₆-C₁₈α-烯烴的共聚合反應，或丙烯與C₆-C₁₈α-烯烴的共聚合反應；在-15-60℃下反應30-120分鐘；

其中當催化乙烯或丙烯的均聚合反應時，乙烯或丙烯的壓力在3-30個大氣壓下；當催化C₆-C₁₈α-烯烴的均聚合反應時，C₆-C₁₈α-烯烴的摩爾數為主催化劑中鎳摩爾數的1000-3000倍；